相转化法制备P(MMA-AN-ST)凝胶聚合物电解质

李 根,陈艳玲,苗 琦

(中国地质大学材料科学与化学工程学院,湖北武汉 430074)

聚合物电解质的能量密度高、分解电压高、循环性能良好,而且无泄露、安全性能优良,受到广泛关注[1],研究较多的有聚氧化乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)等[2-4]。这些单一体系难以兼具较高的电导率和良好的机械性能[5],且传统聚合物薄膜制备工艺复杂、易造成污染。

本文作者以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(ST)三元共聚物为基质,采用安全易行的相转化法[3]制备了P(MMA-AN-ST)凝胶聚合物电解质(GPE),并对所制备的聚合物及GPE的性能进行了研究。

1 实验

1.1 聚合物的制备

在装有回流冷凝管、机械搅拌机、氮气导入管和分液漏斗的四口圆底烧瓶中,加入80 g去离子水、1.6 g乳化剂十二烷基硫酸钠(天津产,AR)和20 g混合单体[质量比为 2∶2∶1的MMA(天津产,AR)、AN(天津产,AR)和ST(天津产,AR)],在70℃下以300 r/min的转速搅拌20 min,充分乳化并通入氮气排空。待恒温水浴锅加热至65～70℃后,加入0.08 g引发剂过硫酸钾(天津产,AR),保温反应6 h,取出冷却。将反应好的乳液与100 ml 2%的CaCl2(上海产,AR)溶液混合并在45℃下微热15 min破乳,得到白色沉淀；将白色沉淀用去离子水滤洗3～5次,再在60℃下真空(相对真空度为-0.1 MPa,下同)干燥24 h,得到聚合物,备用。

1.2 聚合物薄膜及GPE的制备

将得到的聚合物与N-N二甲基甲酰胺(上海产,AR)按质量比1∶9混合,再涂覆约200 μ m厚到玻璃片上(尺寸约为5 cm×10 cm),放入去离子水中,相转化30 min后,用流动去离子水洗净,再在60℃下真空干燥24 h,得到聚合物薄膜。在真空干燥箱中,将得到的聚合物薄膜在电解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比 1∶1∶1,深圳产,电池级)中浸泡2 h,得到GPE。

1.3 性能测试

用Bruker Vector傅立叶红外光谱仪(日本产)对聚合物进行红外光谱(FT-IR)测试,扫描范围为4 000～500 cm-1。用Netzsch STA 409 PG/PC型热重差示扫描量热仪(德国产)对聚合物进行TG测试,温度为20～600℃,升温速率为10℃/min,氮气气氛。用JSM-5610LV扫描电镜(日本产)对聚合物薄膜进行SEM观察,隔膜样品在液氮中折断以便观察横截面,所有样品在观察前均经过喷金预处理。

在充满氩气的手套箱中,将得到的GPE密封在两个不锈钢阻塞电极(SS)的夹具之间。采用CHI660A电化学工作站(美国产)测试电解质的电导率,频率为 0.1～105Hz,正弦波振幅为5 mV,测试温度为室温。

分解电压用线性扫描电位法,在CHI660A电化学工作站上测定,以不锈钢电极为工作电极,金属锂片(天津产,99.9%)为对电极和参比电极,扫描速度为1.0 mV/s。

以质量比为4∶1的LiFePO4(山西产,99%)和乙炔黑(天津产,99%)为正极,金属锂片为负极,制作CR2025型扣式模拟电池,在RF-T电池测试系统(山东产)上对电池进行充放电性能检测,电压为2.8～4.2 V。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1为聚合物P(MMA-AN-ST)的FT-IR图。

图1 聚合物P(MMA-AN-ST)的FT-IR图Fig.1 FT-IR spectrum of the polymer P(MMA-AN-ST)

图1中,2 930 cm-1、2 855 cm-1处的峰为亚甲基中 C—H的不对称、对称伸缩振动峰；2 240 cm-1处尖锐的强吸收峰为C≡N基团的伸缩振动峰(AN特征峰),1 729 cm-1处的峰为不饱和酯—O—CH3的伸缩振动峰(MMA特征峰)；1 625 cm-1处的峰为C?C 双键的特征吸收峰,763 cm-1、703 cm-1处的峰为苯环面外C—H键的弯曲振动峰(ST特征峰)；在 1 625 cm-1附近没有吸收峰,说明C?C 双键已基本断裂。由此可知,所得聚合物为P(MMA-AN-ST)。

2.2 TG分析

聚合物P(MMA-AN-ST)的TG曲线见图2。

图2 聚合物P(MMA-AN-ST)的TG曲线Fig.2 TG curve of the polymer P(MMA-AN-ST)

从图2可知,聚合物在350～375℃有快速明显的质量损失,约占总质量的65%,说明产物的分解温度约为350℃；在320℃之前的质量损失不到总质量的5%,说明聚合物在320℃之前基本上处于热稳定状态,具有良好的热稳定性。

2.3 SEM分析

图3为聚合物薄膜的SEM图。

图3 聚合物薄膜的SEM图Fig.3 SEM photographs of the polymer membrane

从图3可知,聚合物薄膜基本上形成了具有许多孔洞的结构。将这种具有微孔结构的聚合物薄膜浸渍于电解液中,这些孔洞便成为电解液的储存场所。微孔之间不是直接连通而是彼此交错、相互贯通的,且聚合物骨架较完整,有利于支撑聚合物薄膜和隔离电极,防止正、负极活性物质穿过聚合物薄膜引起电池内部短路。聚合物薄膜中相互连通的微孔可成为Li+迁移的快速通道,因此聚合物薄膜结构中微孔数量越多,相互连通的状况越好,离子迁移阻力就越小,GPE的离子电导率就越高。

2.4 GPE的电导率及稳定性

GPE的交流阻抗谱见图4。

图4 GPE的交流阻抗谱Fig.4 AC impedance plots of GPE

由图4中横坐标的截距可得到GPE的本体电阻 R；由式(1)可计算出离子电导率σ。

式(1)中,D为厚度,S为面积。

GPE样品的厚度为200 μ m,面积为1.77 cm2,本体电阻为4.3 Ω,离子电导率约为2.63 mS/cm,比相似聚合物体系P(AN-MMA)[5]和单一PMMA[2]体系的离子电导率高,可满足锂离子电池的需要。

GPE的线性扫描伏安曲线见图5。

图5 GPE的线性扫描伏安曲线Fig.5 Linear sweep voltammetry curve of GPE

从图5可知,在1.0～5.0 V没有明显的电化学反应发生,大于5.0 V后,电流迅速变大。由此可知,GPE的电化学稳定窗口约为5.0 V,与相似聚合物体系P(AN-MMA)[5]体系相当,比单一PMMA[2]体系要高。在分解电压5 V前未发现明显的突起峰,说明整个GPE较为纯净且体系均匀。若含有不纯物,则会在线性扫描伏安曲线上有所体现[6]。

2.5 模拟电池的性能

模拟电池的0.1 C首次充放电曲线和循环性能见图6。

图6 模拟电池的0.1 C首次充放电曲线和循环性能Fig.6 0.1 C initial charge-discharge curves and cycle performance of the simulating cell

从图6a可知,模拟电池的放电曲线比较平缓,放电电压(3.6 V)较高,正极活性物质LiFePO4的首次放电比容量为100 mAh/g。从图6b可知,模拟电池在前几次循环时,容量有些波动,经过几次循环后趋于稳定。第30次循环时,比容量保持在最高值的95%以上,表明循环性能良好。

3 结论

采用相转化法制备了一种以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(ST)的三元共聚物为基质的GPE。该聚合物体系具有良好的热稳定性,热稳定温度为320℃,所得聚合物薄膜具有丰富的孔隙结构。

电化学研究结果表明:该GPE在25℃时的离子电导率为 2.63 mS/cm,电化学稳定窗口达5.0 V；制备的模拟电池循环性能良好,第30次循环的比容量保持在最高值的95%以上。

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