国内铅酸电池板栅材料的研究进展

谢小运,刘跃进,向柏霖

(湘潭大学化工学院,湖南湘潭 411105)

板栅材料的选择是铅酸电池生产设计的重要环节。铅酸电池的寿命短、充电时电压均衡性、干涸、热失控及早期容量损失[1](PCL)等问题,都与板栅材料的选择有关。人们对各种Pb材料进行了研究,目前使用最广泛的还是Pb-Sb基合金、Pb-Ca基合金。

本文作者从机械铸造性能、电化学性能、物理性能等方面,介绍了国内板栅材料的研究进展。

1 Pb基合金板栅材料

1.1 Pb-Sb合金

文献[2]分析了Pb-Ca合金的优缺点。为改善传统Pb-Ca合金的性能,人们在Pb-Ca合金中添加其他元素(成核剂或者添加剂),但添加太多的元素会使合金的配制工艺变得复杂。

1.1.1 Pb-Sb-Sn基合金

Sn可改善Pb-Sb合金浇铸时的流动性和浇铸性能,减少板栅成型时的热裂及降低板栅硬度。陈红雨等[3]在Pb-Sb基合金上镀一层0.10%～0.15%的Sn,得到了Pb-Sb-Sn合金,发现适当厚度的Sn可提高Pb-Sb基板栅合金的耐腐蚀性。赵恒祥[4]在 Pb-Sb基合金中添加0.18%～0.20%的Sn、0.12%～0.14%的As等添加剂,制备了水损耗少、循环性能好且寿命长的板栅材料。

1.1.2 Pb-Sb稀土基合金

在Pb-Sb合金中添加稀土元素的研究,国内主要集中于将Ce添加到低Sb合金中[5]。稀土低Sb合金的抗拉强度、硬度、塑性都好于Pb基低Sb合金;添加Ce,缩短了合金的时效(金属或合金经过一段时间后,由于过饱和固溶体脱溶和晶格沉淀而使强度逐渐提高的现象)周期,与传统的低Sb合金相比,稀土低Sb合金的抗拉强度和屈服强度可在较短的时间内达到后续工艺的要求。添加Ce可使低Sb合金用作正极板栅材料时析氧滞后;用作负极板栅材料时析氢滞后,减少失水量,提高免维护性能,有利于电池反应的进行。Ce加入到低Sb合金中,可使晶粒细化均匀、薄化晶界,消除晶体缺陷,腐蚀量减少,降低腐蚀的危害性,有利于提高板栅的耐腐性能,使耐腐性接近于纯Pb,提高腐蚀膜的导电性能,消除PLC现象。低Sb合金加Ce后,钝化层的稳定性增强,腐蚀层内阻减小,有利于提高极板的深循环能力,且稀土Pb基低Sb合金无污染。总之,稀土低Sb合金具有优良的电化学性能和机械性能,是目前Pb-Sb合金研发的热点。

1.2 Pb-Ca合金

Pb-Ca合金用于免维护铅酸电池的优点有[2]:①免维护性能好,析氢过电位高,析氢量和水损失少;②硬化速度快,1 d内可达到80%的极限强度,7 d内可完全时效,快速硬化有助于板栅处理及电池生产;③电阻比Pb-Sb合金电阻小,接近纯Pb;④Ca为负电势,不会从正板栅溶解而转移至负板栅,不会引起自放电加速和有毒气体SbH3的析出。Pb-Ca合金作为板栅材料的缺点是:①抗蠕变性能差;②在铸造过程中,Ca会因氧化而损失,含量不易控制,并造成板栅水平方向长大,板栅易膨胀,Ca在熔化过程中易烧损;③深循环性能差。人们尝试添加一种或多种添加剂,或改善制备工艺,提高Pb-Ca合金的性能。多元Pb-Ca基板栅已在摩托车电池、汽车电池及铁路电池等领域获得了应用。

1.2.1 Pb-Ca-Sn-Al基合金

Pb-Ca合金中添加少量Sn,可提高铸造性能,改善强度、硬度和流动性能;含Sn的Pb-Ca合金的耐腐蚀性能优于Pb-Sb合金;在Sn含量为0.2%～0.3%时,可阻止板栅与活性物质PbO2的交界面上形成的硫酸盐阻挡层,因而在深度放电状态下也能再充电;Pb-Ca-Sn合金中添加少量Al,可减少Ca的烧损,获得成分稳定的合金[2]。

吴建华等[6]研制了一种Pb-Ca-Sn-Al-Ba合金,添加Ba提高了合金的初始硬度、硬化速度和最终硬度,可提高Pb-Ca合金的机械性能并在板栅生产时保持稳定。胡耀波等[7]制备了拉网Pb-Ca-Sn-Al板栅,认为当 Sn的含量为1.30%时,耐腐蚀性能最佳;添加Sn可降低电极的极化;当Al的含量为0.015%时的烧损最小。郭文显等[8]研究了Pb-Ca-Sn-Al合金的金相组织结构,发现合金晶粒大小、形状与Sn、Ca物质的量比r密切相关:当r≈9时,晶粒大小适中;当r＞9时,晶粒粗大;当r＜9时,晶粒细小,并趋于稳定。为了提高正极板栅与正极活性物质之间的结合力,有必要增大晶粒,使腐蚀层增厚,因此r＞9适合于正极板栅。Ca含量偏高会加速板栅与活性物质的钝化,Ca含量应控制在0.1%以下;Al易发生偏析和富集,添加 Al的 Pb-Ca合金,合金化要加强,尽量避免Al颗粒出现。

1.2.2 Pb-Ca-Bi基合金

在板栅合金中添加Bi的作用,一直存在争议,但总体认为一定量的Bi对电池有益。正极板栅添加适量的Bi,可使合金在某些性能上具有含Sb合金的优点,并避免Sb的缺陷,可改变合金的硬度及铸造性能,对合金的电化学性能产生良好的作用,使电池的深循环能力加强等[9]。唐明成等[10]比较Pb-Ca-Bi合金与Pb-Ca合金的铸造性能后认为,含Bi的Pb-Ca合金没有Al成团的现象,Ca分布均匀,铸造性能优良。林晓东等[11]研究了Bi对Pb-Ca合金的电化学性能的影响,认为添加Bi有利于提高腐蚀膜的导电性和析氢过电位,减缓氢的析出;但Bi的加入对析氧的影响不明显,对Pb-Ca合金的耐腐蚀性没有提高,却易发生电偶腐蚀;当Bi含量为0.129%时,腐蚀膜致密性较好,耐腐蚀性提高。本文作者认为,添加的Bi含量少,而 Pb-Bi合金中Bi的析氢动力学复杂,析氢量微少,研究者往往从单方面得出结论。

1.2.3 Pb-Ca-Sn-Al稀土基合金

不少研究者对Pb-Ca合金添加稀土元素进行了研究,近年来,将稀土元素Ce加入到Pb-Ca-Sn基合金更是研究的热点[12]。Ce的原子半径为182 pm,与 Pb的原子半径175 pm相近[13],在合金凝固结晶时,易吸附富集在晶界表面上和晶界的边缘部分,生成阻碍晶粒继续长大的膜,使晶粒细化、均匀。稀土元素的加入,可改善合金的综合力学性能,有利于提高Pb-Ca合金的析氧、析氢电位,耐腐蚀性能提高并接近Pb-Sb合金,使Pb-Ca合金阳极腐蚀膜的强度更高,有利于活性物质与板栅的结合,可改善阳极膜的阻抗特性,有利于缓解电池的PLC现象。综上所述,稀土元素添加到Pb-Ca-Sn基合金中,可改善电池的深循环性能,延长循环寿命,提高放电容量。

1.3 Pb+X基合金

Pb+X基系列合金主要有Pb-Ba基合金、Pb-Sr基合金、Pb稀土基合金、Pb-Bi基合金、Pb-Sn基合金[14]及 Pb-Ag基合金[15]等,研究热点主要是Pb稀土基合金、Pb-Sn基合金。

Pb稀土合金主要有Pb-Ce、Pb-La及Pb-Sm合金等。近年来,主要研究的是Pb-Ce合金[16],也有人对Pb-Sm和 Pb-La合金做了初步研究[17]。往纯Pb中添加0.01%～1.00%的Ce,合金的耐腐蚀性能优于Pb-Ca-Sn合金,而不如Pb-Sb合金。稀土Ce能抑制阳极膜中高阻抗的Pb(Ⅱ)化合物的生长,降低腐蚀膜的阻抗,并增加膜的孔隙率,降低合金的电阻,同时可提高合金的析氢过电位,有利于提高电池的免维护性能。

李党国等[18]研究了Sn含量对 Pb-Sn合金在 H2SO4中钝化膜性能的影响,发现:在Sn含量低于1.75%时,增加Sn含量可阻止钝化膜中电阻率较高的Pb(Ⅱ)混合物的增长;Sn的添加可提高析氧过电位,抑制氧气的析出,提高电池的免维护性能;Sn可以把半导体Pb氧化物层转化为高传导性物质,提高板栅的电传导能力。在研究Sn含量对Pb-Sn合金析氧行为的影响时,武繁华等[14]得出的结论与文献[18]的部分结论一致。

2 镀Pb板栅材料

2.1 Cu基镀Pb板栅

Cu基镀Pb板栅主要用于阀控密封式铅酸电池的负极,采用2 mm厚的拉网Cu板栅,Cu板栅上必须用电镀、浸镀或喷镀的方法包覆Pb。该板栅材料的优点有[19]:①可改善低温性能,降低电池内阻,减轻板栅质量,提高输出功率,增加板栅的机械强度;②导电性好,反应电流密度低,可抑制负极钝化,提高电池的放电性能,活性物质利用率更高,抗振性能更强,寿命更长。该板栅材料的缺点是[20]:①Cu在电解液中不稳定,易溶解,只能用于负极;②在充电后期,Cu上析氢的过电位低,析氢多,负极容量易丧失,要求镀层致密无孔,使用时避免过放电;③制作成本高,多用于高容量、大功率和长寿命的领域。苗维新[21]在内侧有与Cu网基体形状相同、尺寸略大的沟槽上安装两块相互对称的模具,加热至328～600℃后,将Pb溶液浇铸入模具,待Pb液和模具冷却,取出Cu板栅坯料、清除毛刺,压平并闭合定位针孔,制得Cu板栅成品。该方法制备了包覆Pb层厚度不受限制、致密性好、生产成本低且适合于大规模工业化生产的铅酸电池Cu板栅。

2.2 Al基镀Pb板栅材料

因为Al在H2SO4中的氧化腐蚀速率极小,加上密度仅为2.7 g/cm3,而导电性又比 Pb强,所以Al基板栅电池具有可高倍率放电、比能量高及抗腐蚀能力强、寿命长等特点[22]。与Cu一样,必须在Al上镀Pb使之与H2SO4严格隔离。Al上有一层氧化膜阻挡层,不能采用电热镀或电镀的方法获得Pb层,制作工艺较为复杂。王缓缓等[23]利用氨基磺酸盐镀液,在预镀Cu的Al基体上电镀 Pb-Sn合金,制备了板栅。产品的耐腐蚀性能优良,初步证实Al基镀Pb可作为铅酸电池的板栅。于紫阳等[24]研究了Al基板栅表面镀层,认为Sn的加入降低了Pb-Sn镀层和腐蚀膜的阻抗,一方面使板栅的耐腐蚀能力下降,另一方面提高了板栅镀层腐蚀膜的导电能力,解决了导电性不佳所带来的极板钝化问题,并认为Sn含量为2%左右的Pb-Sn镀层为最佳镀层。Al基镀Pb板栅具有一定的潜力,目前的问题是制备工艺复杂。

2.3 其他常见镀Pb板栅

其他常见的镀Pb板栅基体主要包括网络状玻璃碳、无定形碳、碳棒、塑料、非硅氧烷、玻璃纤维和导电陶瓷等[25]。近年来,国内学者通过泡沫SiC[26]、玻璃纤维和塑料[27]等镀Pb或 Pb基合金,制得了板栅材料,其中玻璃纤维复合Pb(纯Pb或多元Pb基合金)丝织成的Pb布板栅已实现了工业化。王瑜等[28]在Pb布板栅表面涂覆一层 Pb-Sn合金,发现纯 Pb纤维复合板栅材料的抗拉强度、导电性、耐腐蚀性较常用的铸造Pb合金板栅材料有所提高;改进后的Pb布板栅抑制了电池的PLC,正、负极活性物质利用率均得到提高。

3 其他板栅材料

3.1 泡沫铅板栅

通过发泡法[29]、铸造法[30]、粉末冶金法及电沉积法可制备泡沫铅。泡沫铅作为集流体用作板栅材料[31],可提高电池的比容量和比功率。泡沫铅板栅具有导电良好、结构合理、质量轻、比表面积大、密度小和孔隙率高的特点,可使电流筋条均匀分布于活性物质上,提高活性物质的利用率和电池的充放电性能,提高电池的深度放电能力。郭学益等[32]采用电沉积法制备了泡沫铅,确定了高性能铅酸电池用泡沫铅的电沉积制备工艺。以Pb板作阳极,镀Cu聚氨酯泡沫为阴极,两极距为30 mm,通直流电制成电解槽;以Pb(BF4)2溶液、HBF4、H3BO3和蛋白胨混合液为电解质,在阴极模板上析出。国内已有厂家使用泡沫铅生产铅酸电池,但市场规模较小。

3.2 Ti基板栅

褚德威等[33]指出,金属Ti作为板栅基体,具有质量轻、强度高、导电性好及耐腐蚀性优良等优点。Ti基板栅的不足之处是,Ti表面极易形成的TiO2钝化层的导电性随着氧钛化学计量比的变化而改变。当钝化层的氧钛组成为Ti4O7至Ti5O9时,能保持良好的导电性;而氧钛化学计量比达1.9以上时,导电性会急剧恶化。在制备Ti基板栅时,有两种方法可防止板栅的导电性下降:①在表面涂覆中间层,之后再沉积 PbO2,制备 Ti/PbO2电极;②以 Ti作种板,在种板上镀金属或金属氧化物。周琴等[34]在Ti基氧化物半导体上电镀Pb,制备了复合Ti板栅,导电性和耐腐蚀性能均能满足铅酸电池正极板栅的要求,由于质量轻、强度高且耐腐蚀性能优良,可提高铅酸电池的比能量、延长寿命。徐宏力[35]以泡沫Ti为基架,电镀PbO2或钝 Pb,制得了泡沫铅正负极板栅材料,制备的板栅材料具有质量轻、活性物质利用率高、比能量高的优点,解决了用金属Ti作为电极板栅材料的难题。

4 展望

目前,板栅的研究重点是PbCa合金,发展方向为以下几个方面:①改进PbCa基、PbSb基合金板栅,目前板栅材料仍以Pb合金为主,细微的变化也是往Pb合金中添加多种少量金属添加剂,板栅材料研发基本上成熟,但仍有改进的空间;②开发轻型板栅,采用密度较低的材料作为基材,可减轻板栅的质量,提高铅酸电池的比能量,Al基轻型基材具有较好的导电性能,是相关研究的重点;③开发双极性板栅,该板栅以导电无机化合物为基片,具有质量轻、活性物质利用率高、耐腐蚀能力强等优点,也是未来的发展方向。

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