SCR烟气脱硝催化剂失活机理综述

曹志勇，秦逸轩，陈 聪

（浙江省电力试验研究院，杭州 310014）

0 引言

随着我国电力工业的发展，氮氧化物（NOX）的排放量与日俱增。随着我国排放标准的提高，目前新建的燃煤发电机组均要求安装SCR（Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原)烟气脱硝装置，未安装SCR烟气脱硝装置且已投产的机组也将逐步通过改造安装SCR烟气脱硝装置。

催化剂是SCR烟气脱硝系统的核心部件，其性能直接影响SCR烟气脱硝系统的整体脱硝效果。由于造成催化剂失活的因素很多，因此研究总结催化剂的失活机理，针对具体的锅炉特性和燃料特性，制定恰当的防范措施，对延长催化剂寿命、降低SCR烟气脱硝系统的运行费用具有重大意义。

SCR烟气脱硝催化反应共分4步进行。第一步，烟气中的氨气扩散到催化剂的活性位上，生成络合物。第二步，烟气中的NO和络合了氨的催化剂发生进一步络合反应。第三步，N2和H2O从催化剂上脱附。第四步，烟气中O2扩散到催化剂活性位上，置换出氢，使催化剂复原[1]。

虽然导致SCR烟气脱硝催化剂失活的原因很多，但是催化剂失活机理研究离不开SCR烟气脱硝催化反应机理，如果某种因素阻碍了SCR烟气脱硝催化反应机理中某一步或者多步反应的进行，就会导致催化剂失活。本文从催化剂热烧结、催化剂中毒、催化剂堵塞、催化剂磨损4个方面分别阐述催化剂的失活机理。

1 SCR烟气脱硝催化剂热烧结失活机理

烧结是催化剂失活的重要原因之一，而且催化剂的烧结过程是不可逆的，烧结导致的催化剂活性降低，不能通过催化剂再生的方式恢复。一般在烟气温度高于400℃时，烧结就开始发生。按照常规催化剂的设计，烟气温度低于420～430℃，催化剂烧结速度处于可以接受的范围。烟气温度高于450℃，催化剂的寿命就会在较短时间内大幅降低。目前商用SCR烟气脱硝催化剂多为V2O5-WO3-TiO2系催化剂，其中V2O5为活性成分，WO3为稳定成分，TiO2为载体物质。用于SCR烟气脱硝催化剂的TiO2的晶型为锐钛型，被烧结后会转化成金红石型，从而导致晶体粒径成倍增大，以及催化剂的微孔数量锐减，催化剂活性位数量锐减，催化剂失活。适当提高催化剂中WO3的含量，可以提高催化剂的热稳定性，从而提高其抗烧结能力。

目前国内SCR烟气脱硝系统基本不设旁路，即使进入SCR烟气脱硝系统的烟气温度超出了催化剂所能承受的最高温度，烟气也只能流经催化剂。因此，在锅炉炉膛吹灰器不能正常吹灰、脱硝系统入口烟气温度大幅度上升等故障工况下，为了避免催化剂的烧结失活，应当果断降低锅炉负荷，以保护脱硝催化剂。

2 SCR烟气脱硝催化剂中毒机理

2.1 砷中毒机理

砷中毒是导致SCR烟气脱硝催化剂失活的主要原因之一。催化剂砷中毒分物理中毒和化学中毒两种，主要是烟气中的气态As2O3引起的。由于气态As2O3分子远小于催化剂微孔尺寸，气态As2O3分子可以进入催化剂微孔，并且在微孔内凝结，从而导致其堵塞，这是催化剂砷中毒的物理机理。化学机理如图1所示，气态As2O3分子扩散到催化剂活性位上，并且发生反应，生成不具备催化剂能力的稳定化合物，从而导致催化剂失活[2]。

通过优化催化剂的微孔结构可以减少砷中毒影响。此外，烟气中的CaO可以将气态As2O3固化成 Ca3（AsO4）2， 因此燃烧高钙煤的锅炉， SCR 脱硝催化剂受砷中毒的影响较小。

图1 SCR脱硝催化剂砷中毒机理

2.2 碱金属中毒机理

SCR脱硝催化剂的碱金属中毒机理如图2所示，烟气中的碱金属在催化剂的活性位上发生反应，生成不具备催化能力的化合物，从而导致催化剂失活[1]。由于SCR烟气脱硝反应基本发生在催化剂的表层，催化剂的碱金属中毒程度取决于碱金属在催化剂表层的冷凝情况。碱金属在溶液状态下具有很强的流动性，因此溶液状态下的碱金属对催化剂的影响更大。在燃煤锅炉的SCR脱硝系统中，催化剂受碱金属中毒的影响比较小，因为碱金属通常不是以液态形式存在，但是若有水蒸气在催化剂上凝结，则会加快催化剂的碱金属中毒。由于生物燃料中碱金属的含量较高，因此燃烧或者掺烧生物燃料的锅炉中，SCR脱硝催化剂受碱金属中毒的影响更大[3，4]。

图2 SCR脱硝催化剂碱金属中毒机理

3 SCR烟气脱硝催化剂堵塞机理

3.1 催化剂的飞灰堵塞机理

煤燃烧后所产生的飞灰绝大部分为细小灰粒，由于烟气流经催化反应器的流速较小，一般为6 m/s左右，气流呈层流状态，细小灰粒聚集于SCR反应器上游，到一定程度后掉落到催化剂表面。由此，聚集在催化剂表面的飞灰就会越来越多，最终形成搭桥造成催化剂堵塞。烟气中除了细小灰粒，也可能存在部分粒径较大的爆米花状飞灰，颗粒一般大于催化剂孔道的尺寸，会直接造成催化剂孔道的堵塞。为了防止飞灰搭桥堵塞催化剂孔道，可在每层催化剂上方安装吹灰器，还可在第一层催化剂上方安装格栅网，用于拦阻、破碎大尺寸的爆米花状飞灰。

3.2 催化剂的CaSO4堵塞机理

飞灰中的CaO和SO3反应生成CaSO4，从而导致催化剂微孔堵塞。该中毒机理分4步进行：第一步，CaO颗粒附在催化剂的微孔上；第二步，SO3从烟气流中扩散到CaO颗粒并且将其包裹；第三步，SO3渗透到CaO颗粒内部；第四步，SO3扩散到CaO颗粒内部后，与CaO反应生成CaSO4，使颗粒体积增大14%，从而把催化剂微孔堵死，使NH3和NO无法扩散到微孔内部，导致催化剂失活。第四步反应速率大于第二步和第三步反应速率，第二步和第三步反应速率远远大于第一步反应速率，因此第一步是速率控制步骤。这说明催化剂微孔堵塞主要受烟气中的CaO浓度影响[5]。

烟气中的CaO可以将气态As2O3固化，从而缓解催化剂砷中毒的影响，但是CaO浓度过高又会加剧催化剂的CaSO4堵塞，图3描述了催化剂寿命受砷和氧化钙的相互作用影响[6]，可以看出在一定的砷浓度下，随着煤中CaO含量的增大，催化剂寿命先增大后减小，这是由于在CaO含量较低时，催化剂寿命主要受砷中毒影响，当CaO含量较大时，催化剂寿命主要受CaSO4堵塞影响。因此，在SCR烟气脱硝工程中，应针对具体的燃料特性和灰分成分来制定延长催化剂寿命的措施。

图3 催化剂寿命受砷和氧化钙相互作用影响示意图

4 SCR烟气脱硝催化剂磨损机理

催化剂磨损是由于飞灰冲刷催化剂表面造成的。活性成分均匀分布的催化剂，受磨损的影响较小，而活性成分主要集中在表面的催化剂，受磨损的影响较大。催化剂磨损程度的影响因素有烟气流速、飞灰特性、冲击角度和催化剂本身特性等。一般来说烟气流速越大，磨损越严重；冲击角度越大，磨损越严重。

通过合理设计脱硝反应器流场，避免在反应器局部出现高流速区，可以避免催化剂出现较严重的磨损。此外带硬边的催化剂也可以有效减少飞灰对催化剂的磨损。

5 结语

研究总结SCR脱硝催化剂的各种失活机理，可以有针对性地根据锅炉特性、燃料特性以及飞灰成分进行SCR脱硝系统的优化设计，制定恰当的防止催化剂失活的措施，对延长催化剂寿命、降低SCR脱硝系统的运行维护费用具有重要意义。

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