龙血竭化学成分研究进展

刘芳，戴荣继，邓玉林#，孟薇薇，金晓云

（1.北京理工大学生命学院，北京市 100081；2.北京理工亘元医药技术开发中心有限公司，北京市 100081）

血竭为名贵中药材。现代药理学研究证明，血竭具有抗氧化、抗细菌、抗炎、活血止血等多种生理活性[1～3]。血竭主要分布于非洲、澳大利亚和亚洲热带地区，在我国主要分布在云南、广西、海南等地。我国国家标准[WS3-082（Z-016）-99（Z）]中将百合科龙血树属植物剑叶龙血树Dracaena cochinchinensis（Lour.）S.C.Chen提取的树脂定名为“龙血竭”[2]。龙血竭的化学成分以酚类化合物为特征，酚类成分也是其主要的生理活性成分[4]。迄今已从龙血竭中分离检测出130多种化合物。现将近年来龙血竭化学成分的研究概述如下，旨在为龙血竭新药的研究和开发提供参考。

1 酚类化合物

龙血竭中含有十分复杂的化学成分[5]。酚类化合物根据结构，大致可分为查儿酮、二氢查耳酮、黄酮、黄烷、聚合黄酮、色原酮类等黄酮类化合物以及其它一些酚类化合物。黄酮类化合物的主要结构类型见图1。

图1 黄酮类化合物的主要结构类型

二氢查耳酮类化合物一般在4、4′-位为羟基取代，在2、6-位有时有羟基取代，2、4、6-位的羟基可以甲基化。在原植物中得到的多是以游离酚羟基为主的二氢查耳酮类化合物，当形成红色树脂后，甲基化的成分含量显著增高[6]。查耳酮类化合物除有较高含量的单体外，还含有由查耳酮形成的二聚、三聚乃至六、七聚体，在血竭中含量十分丰富。血竭之所以被称为血竭，同其红色外观密切相关，因龙血竭中存在一些可结晶成具有较为特异的紫红色结晶的酚性化合物。郑庆安等[7]首次从龙血竭中分离鉴定了2个红色成分。这2个化合物的基本骨架为查耳酮二聚体，在C环形成了醌式结构。

1.1 二氢查耳酮类化合物

二氢查耳酮类化合物是龙血竭中较丰富的化学成分。目前，龙血竭中已经分离检测的二氢查耳酮类化合物有2，6-二甲氧基-4，4′-二羟基二氢查尔酮[6]、4-甲氧基 2，4′-二羟基二氢查耳酮[7]、2，4，4′-三羟基二氢查耳酮4-O-β-D-葡萄糖苷[8]、2，4，2′，5′-四羟基二氢查耳酮[8]、龙血素C（4，4′-二羟基-2-甲氧基二氢查耳酮）[9]、龙血素D（6-甲氧基-2，4，4′-三羟基二氢查耳酮）[9]、龙血素A（4′-羟基-2，4-二甲氧基二氢查耳酮）[10]、剑叶龙血素A（4′-羟基-2，6-二甲氧基二氢查耳酮）[11]、龙血素B（4′-羟基-2，4，6-三甲氧基二氢查耳酮）[10，11]、4′-羟基-2，4，5-三甲氧基双氢查耳酮[11]。

1.2 查耳酮类化合物

龙血竭中查耳酮类化合物有剑叶龙血素D（Cochinchinenin D）[7]、2，4，4′-三羟基查耳酮、2′-甲氧基-4，4′-二羟基查耳酮、2-甲氧基-4，4′-二羟基查耳酮、2′，4′，4三羟基查耳酮[9]、龙血竭红素A（Dracaenin A）、龙血竭红素B（Dracaenin B）、剑叶龙血素E（Cochinchinenin E）、剑叶龙血素F（Cochinchinenin F）、剑叶龙血素G（Cochinchinenin G）、4′-甲氧基-2，4-二羟基查尔酮[10]、2′，4′-二羟基-4-甲氧基查尔酮[12]。

1.3 黄烷类化合物

龙血竭中黄烷类化合物包括5，4′-二羟基-7-甲氧基-6-甲基黄烷[4]、6，4′-二羟基-7-甲氧基-8-甲基黄烷（3，4-Dihydro-2-4-hydroxyphenyl）-7-methoxy-8-methyl-2H-[1]benzopyran-6-ol）[4]、7，4′-二羟基5-甲氧基高异黄烷[4]、（±）8，4′-二羟基-7-甲氧基-6-甲基黄烷[7]、7-甲氧基 6，4′-二羟基高异黄烷[7]、7，8-亚甲二氧基 4′-羟基高异黄烷[7]、7，4′-二羟基高异黄烷[7]、4′，7-二羟基黄烷[13]、7-羟基-4′-甲氧基黄烷[11，13]、4 ′-羟基-7-甲氧基-8-甲基黄烷[10]、7-羟基-4′-甲氧基-8-甲基黄烷[12]、7，4′-二羟基-8-甲基黄烷[14]、4′，7-二羟基-3′-甲氧基黄烷[8]。

1.4 黄酮类和二氢黄酮类化合物

龙血竭中黄酮类和二氢黄酮类化合物有7，4′-二羟基二氢黄酮[6]、7-羟基黄酮[15]、7-羟基-3′-甲氧基-4′-丁氧基黄酮[15]、5，7，4′-三羟基黄酮[15]、5，7，4′-三羟基-8-甲氧基黄酮[15]、5，7，4′-三羟基-6-甲氧基黄酮[15]、7，4′-二羟基-5-甲氧基-8-甲基黄酮[15]、4′-甲氧基-3′，7-二羟基黄酮[16]、7，4′-二羟基黄酮[13]、5-羟基-3，7，3′，4′-四甲氧基黄酮[10]、5，7-二羟基-4′-甲氧基黄酮[12]。

1.5 色原酮类化合物

龙血竭中分离检测到的色原酮类化合物有7，4′-二羟基高异黄酮[7]、7-羟基-3-（对-羟基苯基）-色原烷[8]、7-羟基-3-（4-羟基苯基）色原烷[10]、6-羟基-7-甲氧基-3-（4-羟基苯基）-色原烷[11]、剑叶龙血素B、6-羟基-7-甲氧基-3-（4′-羟苄基）色原烷[11]。

1.6 聚合黄酮类化合物

聚合黄酮类化合物有Cinnabarone[7]、Homoisosocotrin-4′-ol[7]、2，4′，-二羟基-4-甲氧基二氢查耳酮-（5→1）-1-对羟基苯基-3-（2，4-二羟基苯基）-丙烷[8]、Socotrin-4′-ol[9]、1-[5-（2，4′，4-三羟基二氢查耳酮基）]-1-对羟基苯基-3-（2-甲氧基-4-羟基苯基）-丙烷，即剑叶血竭素（Cochinchinenin）[9]、2′-Methoxysocotrin-5′-ol[9]。

1.7 其它酚类成分

龙血竭中其它酚类成分含有刃藜芦醇[6]、10，11-二羟基龙血酮 C[7]、3-Methyl resveratrol[7]、阿魏酸二十二酯[16]、阿魏酸二十四酯[16]、阿魏酸二十六酯[16]、阿魏酸二十八酯[16]、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯[16]、邻苯二甲酸丁酯异丁酯[16]、3，4-二羟基烯丙基苯[8]、3，4-二羟基烯丙基苯-3-O-β-D-葡萄吡喃糖苷[8]、二对羟基苯基甲烷[8]、对羟基苯甲酸乙酯[13]、刺五加苷B[17]、对羟基苯甲酸[17]、对羟基苯酚[17]、原儿茶醛[17]、3 ，4′一二羟基-5-甲氧基对苯乙烯[10]、3，5，4′-三羟基二苯乙烯（白藜芦醇）[8，10]、4′-羟基-3，5-二甲氧基二苯代乙烯（紫檀芪，Pterostilbene）[10，11，14，16]。

2 萜类、甾体及甾体皂苷类成分

甾体及三萜在自然界分布很广，其存在于植物体各个部位，且一般都具有特殊的生物活性。龙舌兰科植物富含甾体皂苷，是重要的甾体激素原料植物。其甾体皂苷的结构类型十分丰富，不仅含有C-27甾体皂苷，还含有C-21孕甾烷配糖体等[7]。因此，甾体、三萜也是龙血树属植物化学成分研究的热点。目前已从龙血竭中已分离到甾体、三萜类物质21种，其中有Dracaenogenin A：[14S，25R]12（13→14）Abeospirost-5，13（18）-dien-1 β，3β，15α-triol[4]、Dracaenogenin B：（25R）Spirost-5-ene-1β，3 β ，14 α，15 α-tetrol[4]、螺 甾 5，25（27）- 二 烯 1 β，3 β- 二 醇1-O-α-L-阿拉伯吡喃糖苷[7]、β-胡萝卜苷（β-Daucosterol）[7]、Stigmast 5，22-diene 3-ol 3-O-β-D-glycopyranoside[7]、4- 甲基-7-烯胆甾醇[16]、胆甾-4α-甲基-7-烯-3β-醇[18]、胆甾-4 α-甲基-7-烯-3-酮[18]、胆甾-7-烯-3β-醇[18]、胆甾-7-烯-3-酮[18]、1-O-a-L-鼠李吡喃糖基（1-2）-a-L-阿拉伯吡喃糖苷[13]、3，4二羟基烯丙基苯4-O-β-D-葡萄吡喃糖苷[17]、26-O-β-D-葡萄吡喃糖基-呋甾烷-5，25（27）-二烯-1β，3β，22β-26-四醇-1-O-α-L-阿拉伯吡喃糖苷[17]、葫芦烷-1，5，23-三烯-3，11，22-三酮-2，16，20，25-四醇-25-乙酸酯[10]、β-香树乙酯[10]、3，4二羟 基烯丙基 苯 4-O-[α-L-鼠李 吡喃糖基（1→6）-3-β-D-葡萄吡喃糖苷[19]、26-O-β-D-葡萄吡喃糖基-呋甾烷-5，20（22），25（27）-三烯-1β，3β，26-三醇-1-O-［α-L-鼠李吡喃糖基（1→2）］-α-L-阿拉伯吡喃糖苷[19]、26-O-β-D-葡萄吡喃糖基-呋甾烷-5，25（27）-二烯-1β，3β，22β，26-四醇-1-O-［α-L-鼠李吡喃糖基（1→2）］-α-L-阿拉伯吡喃糖苷[19]、豆甾醇[12]、β-谷甾醇[12]、3-酮-24-烯-环阿尔廷烷[12]。

3 其它成分

从龙血竭中除分离到酚类、甾体皂苷等化合物外，还分离到了其它结构类型的化合物，如：烷烃、酸类、酯类等40多种。烷烃类包括：二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十四烷、二十五烷、二十六烷、二十七烷[5，16]；酸类包括：棕榈酸、十碳酸、十六烷酸、十七烷酸、3，4-二甲基肉桂酸、11，14-十八二烯酸、2-环戊烯-十三烷酸[5]；脂类包括：十五碳酸乙酯、棕榈酸乙酯、11，14-十九碳二烯酸甲酯、十九碳烯酸甲酯、硬脂酸乙酯、花生酸乙酯、苯二羧酸二丁酯、四甲基十七烷乙基油酸酯[5，6]；芳香性成分包括：1，2，4，6-四甲基苯、γ-木罗烯、α-木罗烯、δ-杜松烯、金合欢烯、金合欢酮（2，3-反）-6-烯丙基-2-（3，5一二甲氧基苯基）3-（4-M基苯基）-2，3-二氢苯并[1，4]二氧六环[6，10]；酯类化合物包括：十八碳饱和脂肪酸乙酯、二十碳饱和脂肪酸乙酯[20]；含氯化合物包括：剑叶龙血素（Cochinchinenin）C（1，2，4，5-四氯-3，6-二甲氧基苯）[18]、2，3，5，6-四氯-1，4-二甲氧基苯[3]；醇类包括：正二十二烷醇[20]、4-甲基-7-烯胆烷醇[16]；木脂素类包括：（-）Syringaresinol、Cis-3，5，3′-三甲氧基4，9，9’-三羟基呋喃木脂素[7]；烯烃类包括：十三碳-1，17-二烯[6]，等等。

4 结语

从目前龙血竭化学成分研究概况可以看出，酚性化合物是龙血竭主要成分，其中以黄酮类化合物占据了主要地位。由于黄酮类化合物具有抗心律、软化血管、降血糖、降血脂、抗氧化，消除体内自由基、抗衰老、增加机体免疫力等多种生理活性，所以从黄酮类化合物着手，对龙血竭活血化瘀有效部位以及有效成分的进一步研究对于龙血竭新药的开发具有重要意义。

[1]何书平.血竭的药理研究[J].中国药房，2008，19（24）：1912.

[2]张庆云，朱 辉，陈红英.龙血竭研究进展[J].武警医学院学报，2003，13（1）：69.

[3]卢文杰，王雪芬，陈家源.剑叶龙血树氯仿部位化学成分的研究[J].药学学报，1998，33（10）：755.

[4]Zheng QA，Li HZ，Zhang YJ，et al.Dracaenogenins A and B，new spirostanols from the red resin of Dracaena cochinchinensis[J].Steroids，2006，71（2）：160.

[5]文东旭.龙血竭的研究进展[J].中草药，2001，32（11）：1053.

[6]郑庆安，陈江搜，张颖君.著名民间药物血竭的化学成分与生理活性[J].天然产物研究与开发，2005，17（Suppl）：84.

[7]郑庆安.龙血竭研究[D].昆明：中国科学院昆明植物研究所，2003.

[8]周志宏，王锦亮，杨崇仁.云南血竭中的酚性成分[J].中药学，2000，18（5）：354.

[9]周志宏，王锦亮，杨崇仁.剑叶血竭素——国产血竭中一个新的二聚查耳酮[J].药学学报，2001，36（3）：200.

[10]王竹红.广西血竭化学成分的分离和鉴定[D].北京：北京师范大学，2004.

[11]卢文杰，王雪芬，陈家源.剑叶龙血树氯仿部位化学成分的研究[J].药学学报，1998，33（10）：755.

[12]屠鹏飞，郭洪祝，果德安.中药与天然药物活性成分研究及新药的发现[J].北京大学学报（医学版），2002，34（5）：513.

[13]王锦亮，李兴从，江东福.云南血竭的化学成分及抗真菌活性[J].云南植物研究，1995，17（3）：336.

[14]何 兰，王竹红，李华民，等.广西血竭化学成分的研究（Ⅱ）[J].中国中药杂志，2003，28（12）：1195.

[15]屠鹏飞，陶 晶，胡迎庆，等.龙血竭黄酮类成分研究[J].中国天然药物，2003，1（1）：27.

[16]韦 宏，文东旭，刘晓松.广西血竭石油醚和醋酸乙酯部位中的化学成分（Ⅱ）[J].中国中药杂志，1998，23（10）：616.

[17]周志宏，王锦亮，杨崇仁.国产血竭的化学成分研究[J].中草药，2001，32（6）：484.

[18]申秀民，王竹红，陈 程.广西血竭化学成分的研究[J].中草药，2004，35（7）：728.

[19]周志宏，王锦亮，杨崇仁.云南血竭中的三个配糖体[J].中草药，1999，30（11）：801.

[20]唐人九，文东旭，韦 宏.广西血竭石油醚和醋酸乙酯部位中的化学成分[J].中国中药杂志，1995，20（7）：421.