天然沸石的改性及其去除制革废水中铵的研究

丁绍兰,李 玲,雷小利,郑长乐

(陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安 710021)

天然沸石的改性及其去除制革废水中铵的研究

丁绍兰,李 玲,雷小利,郑长乐

(陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安 710021)

通过加热以及用酸、碱、盐浸泡方式对天然沸石进行改性,用于模拟制革废水中铵的处理。结果表明:加热改性、H2SO4改性未能提高沸石对废水中铵的去除率,低浓度的HCl和NaOH改性可以提高沸石对铵的吸附效果,而高浓度的HCl和NaOH改性使吸附效果下降。NaCl改性能提高沸石对废水中铵的去除率,最佳改性条件为添加浓度为1.0～1.5mol/L的NaCl溶液,温度70℃,时间3h。改性后,沸石对铵的去除率达78%,比未改性前提高了15%左右。

天然沸石;改性;制革废水;铵去除;吸附作用

天然沸石对铵的去除主要依靠其吸附作用,一方面是表面吸附,另一方面是沸石的离子交换作用。离子交换作用对废水中的离子交换存在选择性,如就斜发沸石而言,选择交换顺序[1]为:Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Pb2+＞Ag+＞Ba2+＞Na+＞Sr2+＞Ca2+＞Li+＞Cd2+＞Cu2+＞Zn2+,沸石对铵的选择性稍强于钠离子。

制革废水中常含有高浓度的盐,来自盐腌原料皮和浸酸等工序[2],随着水洗废液的排出而进入废水。对实际废水的测定发现,其主要阳离子为Na+,阴离子包括Cl-、SO2-4。高浓度的钠盐,影响沸石对铵的离子交换。如何降低废水中的盐,尤其是钠盐的干扰,成为利用沸石进行制革废水中铵去除必须解决的问题。

本试验主要通过加热、酸、碱、盐浸泡等方法,对天然沸石进行改性,并考察采用不同方法改性后的沸石对模拟废水中铵的吸附效果。

1 试验方法

1.1 试验材料

试验用天然沸石来自浙江缙云,粒径1～2mm,其主要矿物质为斜发沸石,主要化学成分如文献[3]所示。

模拟制革废水:参照实际制革废水的测定结果配制。其配制过程为:准确称取0.7643g NH4Cl,并分别称取1.31g NaCl和0.89g Na2SO4,混合溶解,稀释定容至1000mL。该模拟废水的铵质量浓度为200mg/L,Cl-质量浓度为1200mg/L,SO2-4质量浓度为600mg/L。

1.2 改性试验

1.2.1 热改性试验

将10g天然沸石置于坩埚,放入马弗炉,分别加热至 200℃、300℃、400℃、500℃、600 ℃、700℃,灼烧2h,取出,置于干燥器内,冷却至室温。

1.2.2 NaOH与酸改性试验

称取10g天然沸石,分别置于c=0.1～8.0mol/L的NaOH溶液及c=0.1～4.0mol/L的H2SO4和HCl溶液中,常温浸泡2h,洗涤至中性,105℃烘干置于干燥器内,冷却至室温。

1.2.3 NaCl改性试验

分别称取10g天然沸石,置于c=0.3～6.0mol/L的NaCl溶液中,控制不同的水浴温度,浸泡3h,洗涤至中性,干燥,冷却至室温。

1.3 沸石吸附铵的试验

在150mL ρ=200mg/L的NH4Cl溶液或模拟废水中加入10g沸石,用GB7478—87《蒸馏滴定法》测定吸附前后铵的浓度,按式(1)计算沸石对铵的去除率 η铵。

式中:ρ0、ρi分别为处理前、后模拟废水的铵质量浓度,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 天然沸石处理铵

天然沸石处理铵的试验结果如表1所示。不添加钠盐时,天然沸石对铵的去除率为84.87%,而对模拟废水的去除率为63.31%,盐的加入降低了铵去除率,这也说明沸石对铵的去除主要依赖阳离子的交换作用。研究[4]表明,Ca2+与Na+与溶液中NH+4的交换作用决定着体系离子交换速率和交换量。

表1 天然沸石对铵的吸附效果

2.2 加热改性天然沸石处理铵

加热改性后的天然沸石处理铵的试验结果如图1所示。天然沸石经热改性后,对铵的去除率下降,但改性温度低于500℃时,沸石对铵的去除率下降较少。这表明,沸石具有一定的耐高温性,但当温度升高至并超过500℃时,沸石的骨架结构遭到了部分破坏。研究[5]亦表明:沸石高温脱水而导致孔壁坍塌,形成了更大的孔道,导致比表面减少且平均孔径增大,影响沸石与铵的离子交换和吸附。且加热温度越高,这一现象越明显。

图1 加热改性对沸石吸附效果的影响

不同温度下改性沸石处理模拟废水后,溶液的pH值均为7.0～9.0,呈弱碱性。但较低温度改性的沸石在吸附后,模拟废水的pH值略有下降,而温度升至500℃时,改性沸石处理模拟废水后,溶液pH值上升。

2.3 酸改性天然沸石处理铵

酸改性天然沸石处理铵的试验结果如图2所示。

图2 酸改性对沸石去除效果的影响

低浓度盐酸处理后,沸石对铵的吸附效果略有上升,主要是天然沸石经酸处理后,可溶解杂质、清洁孔道,并将难交换离子部分置换,有效提高沸石的比表面积,提高其吸附效果。而同样浓度的硫酸改性后,沸石对铵的处理效果没有上升,主要可能是由于溶液中阴离子的差异。使用高浓度的酸改性沸石,由于改性后未利用NaHCO3、Na2CO3等溶液进行中和,废水的pH值较低,如图2所示,硫酸改性沸石处理后,溶液pH值在3.0左右,而盐酸改性沸石处理后pH值在2.5左右,略低于硫酸改性沸石。本试验中,废水pH值低,H+与NH+4存在较强的竞争,因此改性沸石对铵的吸附效果下降。

2.4 NaOH改性天然沸石处理铵

NaOH浓度对铵去除率的影响图3所示。试验结果表明,c=0.1mol/L的NaOH改性的沸石的铵去除率为64%,比未改性前提高了1%。提高NaOH的浓度,沸石对铵的吸附效果下降。溶液pH值随NaOH浓度的升高而升高。

图3 NaOH改性对沸石吸附效果的影响

低浓度碱改性提高了沸石的吸附效果,主要是由于低浓度的碱能清理沸石孔道,制造出孔径规整的介孔,扩大沸石的内表面积,同时Na+可以置换沸石上一些活泼型较弱的阳离子,增强沸石对铵的吸附和离子交换能力[6-7]。而较高浓度的碱处理则会破坏沸石颗粒,从而降低沸石对铵的吸附效果[7]。

2.5 NaCl改性天然沸石处理铵

任刚等[8]研究结果表明,NaCl和CaCl2改性对原沸石矿交换容量有不同程度提高,考虑到制革废水Na+较多,本试验考察了NaCl对天然沸石的改性效果。

图4试验中用c=1.5mol/L的NaCl溶液进行改性,控制改性时间,改变水浴温度。由图4可知,温度的升高提高了改性效果,沸石最佳改性时间为3h。虽然改性温度的升高提高了改性效果,但也提高了成本,因此选择70℃为最适改性温度。

图4 NaCl改性时间和温度对沸石吸附效果的影响

图5试验中控制水浴温度为70℃,结果表明,NaCl改性对沸石的吸附性能提高明显。考虑成本,确定适宜的NaCl浓度为1～1.5mol/L,此时改性沸石对铵的去除率约为78%,比未改性时提高了15%。模拟废水pH随NaCl改性溶液浓度的提高略有上升,不同浓度NaCl改性沸石处理模拟废水后,pH值均在7.0～8.5。

图5 NaCl改性对沸石吸附效果的影响

3 结 论

a.加热改性、H2SO4改性未能提高沸石对废水中的铵去除率,低浓度的HCl和NaOH改性可以提高沸石对铵的吸附效果,而高浓度的HCl和NaOH改性使吸附效果下降。

b.NaCl改性能提高沸石对废水中铵的去除率,最佳改性条件为c=1.0～1.5mol/L NaCl溶液,改性温度70℃,改性时间3h,改性后,沸石对铵的去除率达78%,比未改性前提高了15%左右。

[1]周秀琴.斜发沸石除氮的研究与应用[J].西南给水排水,1998(5):33-36.

[2]JAN-TIEST P,ALOIS P.减少制革废水中盐含量的方法[J].中国皮革,2005,34(1):24-27.

[3]丁绍兰,李玲,雷小利,等.天然沸石和合成沸石去除制革废水中氨态氮的研究[J].非金属矿,2009,32(2):68-71.

[4]温东辉,唐孝炎.天然斜发沸石对溶液中NH+4的物化作用机理[J].中国环境科学,2003,23(5):509-514.

[5]李忠,符瞰,夏启斌.改性天然沸石的制备及对氨氮的吸附[J].华南理工大学学报:自然科学版,2007,34(4):6-10.

[6]马小隆,刘心悦,周光柱.沸石和膨润土的结构、改性及在废水处理中的应用[J].山西能源与节能,2004(4):23-26.

[7]张志华,窦涛,张瑛.沸石的碱溶液处理改性[J].工业催化,2004,12(10):49-53.

[8]任刚,崔福义.改性天然沸石去除水中氨氮的研究[J].环境污染治理技术与设备,2006,7(3):75-79.

Experimental study on ammonium removal from tannery wastewater by modified zeolite

DING Shao-lan,LI Ling,LEI Xiao-li,ZHENG Chang-le
(College of Resource and Environment,Shanxi University of Science and Technology,Xi'an710021,China)

Natural zeolite was modified by the heating,acid,alkali,and salt soaking methods,and the modified zeolite was used for the treatment of artificial tannery wastewater.The results showed that modification by heating orH2SO4failed to boost the ammonium removal,and modification by low concentrations of HCl and NaOH enhanced the ammonium adsorption ability of the zeolite,while high concentrations of HCl and NaOH lowered the ammonium adsorption ability of the zeolite.The zeolite modification by NaCl improved the ammonium removal rate,and the optimal conditions of modification were a concentration of NaCl of 1.0 to 1.5mol/L,a temperature of 70℃,and a reaction time of 3 hours.The ammonium removal rate reached 78%under optimal conditions,increasing by 15%from the unmodified zeolite.

natural zeolite;modification;tannery wastewater;ammonium removal;adsorption

X703

B

1004-6933(2010)04-0067-03

10.3969/j.issn.1004-6933.2010.04.018

丁绍兰(1963—),女,山西襄汾人,教授,主要从事皮革污染防治、清洁生产、分析检测技术研究。E-mail:dingsl@sust.edu.cn

2009-02-28 编辑:高渭文)