重油催化装置腐蚀原因分析及防护对策

李铁斌，张月红，郭隆山

（锦西石化分公司，辽宁 葫芦岛 125001）

重油催化车间催化装置主要由反再系统、分馏系统、吸收稳定系统和热工系统组成，腐蚀主要发生在分馏系统和吸收稳定系统，反再系统也存在应力腐蚀及露点腐蚀等。以下主要对分馏系统和吸收稳定系统腐蚀情况作出调查及原因分析。

一、分馏塔顶系统

1.分馏塔顶系统腐蚀概况

2006年5月起，分馏塔顶部开始出现结盐现象，不仅影响产品质量，而且使自身及后续设备腐蚀加重。且分馏塔压降增至60kPa以上，操作极为困难。后来采用分馏系统注水的办法来解决，效果不明显，而且使自身及后续换热设备腐蚀加重。车间又采取了加大一中回流量，提高流速，减少结垢，避免垢下腐蚀等措施，效果也不明显。2007年11月，顶循系统开始加入氨盐分散剂，效果较好，产品质量合格，但分馏塔顶系统腐蚀问题仍较严重。2009年4月检修时发现分馏塔顶系统暴露的腐蚀问题较突出。

分馏塔腐蚀较严重的部位包括分馏塔顶集油箱、降液槽、升气管根部碳钢段，腐蚀形态为均匀腐蚀减薄直至泄漏，腐蚀部位的材质均为碳钢。以上腐蚀部位位于分馏塔顶循环系统4层塔盘附近，温度117～90℃，压力1MPa。

分馏塔顶油气—热水换热器共8台，其中2台腐蚀泄漏严重，其他6台都存在不同程度的腐蚀。分馏塔顶油气—热水换热器管程为热水，温度60～85℃，压力0.8MPa；壳程为油气，温度118～85℃，压力0.1～0.17MPa。

2.分馏塔顶系统腐蚀原因分析

（1）重催原料无机氯和有机氯含量分析。对重催原料、大庆油、南蒸馏原料油及各侧线油进行无机氯和有机氯含量分析得知，辽河油和大庆油有机氯化物含量较高，并且主要分布在蜡油和渣油馏分中。

重催原料无机氯、有机氯含量分析结果见表1。其中无机氯化物含量不高，有机氯化物含量明显高于无机氯化物，说明分馏塔中HCl的形成主要是有机氯化物分解生成。

表1

（2）分馏塔顶换热器腐蚀产物定性分析。分馏塔顶油气—热水换热器的垢样外表面呈灰黑色，靠近金属表面呈棕黄色，比较疏松，容易剥落。分析可知，垢样中除了含有铁或亚铁的硫化物、氯化物、氧化物之外，还含有可观的NH4Cl以及少量的NH4HS盐类。锦西石化研究院2007年曾外委做过塔盘结盐取样分析，分析结果为结盐的成分中70%是NH4Cl。

（3）分馏塔结盐原因分析。虽然原油经过电脱盐已经脱出了大部分无机盐，但无法脱除其中的有机氯化物，未脱出的无机盐大部分存在于350℃以上的重馏分油中，因此氯化物不可避免地进入重油催化裂化原料中。氯化物在催化裂化反应中生成HCl气体，同时原料中的氮化物在催化裂化反应条件下有一部分生成了NH3，在较低温度下，HCl和NH3在分馏塔内形成NH4Cl。

分馏塔顶温度较低，顶循环回流返塔温度约为90℃，低于水蒸气的露点温度，有液相水出现，从而加速了NH4Cl的生成，NH4Cl水溶液随塔内液相回流，流到下一层塔盘，由于分馏塔内自上而下各层塔盘的温度逐渐升高，液相内水分逐渐减少，使NH4Cl逐渐析出停留在塔盘上或被塔内液相回流冲到下一层塔盘上；当NH4Cl水溶液随液相油流经设备时会沉积在设备上，特别是流速很低的地方，如集油箱、降液槽等处。

（4）分馏塔顶集油箱、降液槽、升气管根部腐蚀原因分析。当NH4Cl水溶液沉积在集油箱、降液槽、升气管根部时，NH4Cl水溶液中存在着下列腐蚀反应：NH4Cl+H2O→NH4OH+HCl。在HCl-H2O溶液中，金属腐蚀为氢去极化反应，其反应式为：阳极反应Fe→Fe2++2e，阴极反应2H++2e→H2。

NH4Cl水溶液的腐蚀对于碳钢为均匀腐蚀；对于不锈钢来说，当Cl-浓度高于30mg/L，温度高于75℃，有应力存在，就会发生明显的Cl-应力腐蚀开裂。

集油箱、降液槽、升气管根部材质均为碳钢，NH4Cl水溶液沉积在这些流速低的部位，从而造成均匀腐蚀减薄，直至泄漏。

（5）分馏塔顶油气—热水换热器腐蚀原因分析。分馏塔内产生的大量NH4Cl盐进入塔顶换热器并沉积下来，形成了氨盐结垢，分馏塔顶馏出线注氨也增加了塔顶换热器内NH4Cl盐的形成。NH4Cl盐与油气中少量的冷凝水形成局部高浓度的NH4Cl水溶液并发生水解。

由于不断迁移和水解的结果，使金属的腐蚀速度增加。对于碳钢管束，腐蚀发生在垢下，产生严重的垢下腐蚀；对于不锈钢管束，腐蚀发生在钝化膜破坏的活性点，产生点蚀，容易穿孔。

3.分馏塔顶系统防护措施建议

（1）分馏塔NH4Cl盐的产生与催化裂化原料中无机盐和有机氯化物含量有关，因此开好原油电脱盐是防止催化分馏塔形成NH4Cl盐的前提，同时还要监测催化裂化原料中有机氯化物的含量。

（2）2007年11月，顶循系统开始加入氨盐分散剂，之后产品质量合格，操作较稳定，明显减少了分馏塔NH4Cl盐的沉积。

（3）克拉玛依石化分公司采用顶循环回流脱水技术，可以将溶解在水中的NH4Cl盐随顶循环回流脱水系统离开分馏塔，大大减少了分馏塔内NH4Cl盐的沉积。

（4）2009年4月检修时，集油箱、降液槽、升气管根部均升级为不锈钢，提高了耐腐蚀能力；分馏塔顶热水换热器4月检修时3台升级为渗铝钢，2台升级为09钢；7月检修时，2台管束喷涂SHY-99防腐涂料涂层，该涂料具有优良的耐腐蚀性能，提高换热效率的优点。上述几种材质升级和防腐措施还有待于实践检验。

2010年3月装置抢修时检查集油箱、降液槽、升气管根部及分馏塔顶油气—热水换热器，均运行良好，无明显腐蚀现象。

二、吸收稳定系统

1.吸收稳定系统腐蚀概况

2009年7月检修时发现吸收稳定系统稳定汽油热水换热器E-1306（芯子材质为10#钢）存在明显的结垢和腐蚀泄漏问题，壳程有明显结垢现象，管束外表面有大面积腐蚀坑，U形管部位腐蚀坑较多而且深。E-1306操作条件见表2。

表2

2.稳定汽油热水换热器E-1306腐蚀原因分析

由于没有采到垢样，不能从腐蚀产物来分析。从腐蚀形态看，壳程有明显结垢现象，大面积腐蚀坑同分馏塔顶系统氨盐垢下腐蚀相似。在吸收稳定系统存在着一定量的氯离子、氨离子、氰化物、硫化物等腐蚀性介质，稳定汽油中H2S含量较高，腐蚀反应如下：H2S+NH3→NH4HS。NH4HS对碳钢的腐蚀性同样很强，同时氰化物在体系中破坏了硫化铁膜，从而加速了腐蚀速度。

3.稳定汽油热水换热器E-1306防护建议

（1） 在催化裂化过程中加入助燃剂，原油和烧焦空气中的氮形成NOX在烟气中排出，CN-的析出减少，从而减轻吸收稳定系统的腐蚀。

（2）管束应选用强度级别偏低的材料，不用高强钢。

（3） 必要时可将管束材质升级为09钢或喷涂SHY-99防腐涂料涂层。

2010年3月装置抢修时检查该换热器运行良好，无明显腐蚀现象。