水合物（NGH）技术：储运新法

■ 文/何晓林

目前世界许多国家都在进行水合物储运天然气的研究，但还没有一个国家达到工业化阶段，更没有形成成套的技术。我们今后仍需在水合物的快速形成、水合物运输船制造以及水合物分解利用方面进行深入研究，但随着水合物基础研究的不断完善，这种新型储运方式必将引起天然气运输业的革命。

由于天然气资源分布不均，且大部分远离能源消耗区，往往得不到有效利用，因此，天然气的运输显得尤为重要。运输方式的选择决定了天然气供应、消费的经济性。目前天然气的储运方式主要有两种：管道输送和液化天然气（LNG）输送。我国天然气分布非常不均衡，需进行远距离输送。由于天然气（甲烷）密度小，不易液化，不易储存和运输，对于大量的中小城镇和小规模用户，铺设输气管线在经济上不可行，可能会制约天然气的广泛利用。另外，我国有许多零散气田，产量不大，如果天然气储运技术不能进一步提高经济性，大量这类气田将无法得到有效开采与利用。研究安全、高效的天然气储运技术对我国国民经济具有战略意义。

天然气水合物储运方式

天然气水合物储运是利用天然气水合物的储气能力，将天然气制成固态的水合物，然后再把水合物运送到储气站，在储气站气化成天然气供用户使用。天然气水合物储运技术一般基于以下两方面考虑：开采海上气田或远洋进口天然气，天然气在气田或出口国先加工成水合物，再经过轮船运往需要天然气的地方气化后应用；内陆储运，主要是在没有条件铺设专用管道的情况下使用，天然气水合物储运具有很大的灵活性。

天然气水合物的合成

水合物的形成由溶解、成核和生长过程组成。晶核的形成比较困难，一般都包括一个诱导期，而且诱导期具有很大的不确定性、随机性。当晶核达到某一稳定的临界尺寸时，系统将自发进入水合物的快速生长期。

天然气水合物合成过程属于气－液－固反应，需要相应的反应器来提高效率。国际上用于水合物合成反应的反应器大致可以分为3种，即搅拌式反应器、鼓泡式反应器和喷淋式反应器。

搅拌式反应系统主要有反应器、分离器、热交换器和循环泵4个单元组成。水合物形成过程中，先往反应器中装入水，天然气通过反应器底部的两个止回阀进入，在搅拌器的作用下，天然气和水充分混合生成天然气水合物，使用管壳式换热器，把生成的天然气水合物所释放的潜热以及转动部件如循环泵和反应器中的搅拌器所产生的热量及时带走。热交换过程中，水合物浆（水合过程中由于大量水的存在，水合物以浆液形式存在。）在管侧流动，乙二醇水溶液在壳侧流动。

鼓泡式反应系统是利用高压天然气通过孔板产生气泡，由此生成水合物。鼓泡法水合物生成过程中,上升的气泡和水接触并在气液接触面上生成水合物。因为水合物层是沿着上升的气泡形成的,上升天然气在气水界面处的轻微搅动都可能使气泡破碎，气泡的破碎可以增大气泡的接触面，同时水合物生成热可以通过水的传热及时带走,从而提高了水合物的生成速度。鼓泡法水合物生成系统不仅在热量传递方面有优势，而且微小的气泡极大地增大了气液接触面积并增强天然气的溶解能力。但是该方法由于孔板上的孔径很小，容易在孔板上生成水合物,影响进气,也影响系统的正常运行。

喷淋式反应系统是采用超声波喷淋器把水喷入高压低温的反应器中来促进水合物的生成速度。该系统的主要部分是一个连接高压甲烷气瓶和循环水回路的耐高压反应釜。由于反应釜内水合物的生成是放热反应,反应釜和大部分循环水回路都浸在恒温水浴里,以保持喷进反应釜内的水恒温。循环水回路中用一台非脉动活塞泵匀速地把水从反应釜底部抽出,然后通过喷嘴从反应釜顶部喷入。通过水的雾化可以极大地增加气－水接触面积,提高水合物的生成速率。该反应器设计简单，而且只需要增加喷嘴的数量就可以实现反应器的放大。但是喷淋法需要专门设计的喷嘴或喷淋装置，而且喷淋法生成天然气水合物最大的瓶颈是如何及时排走水合反应热。

增加水合物储气效率的措施

天然气水合物储运技术是一种崭新的天然气储运方式，实际生产的水合物储气量高低是该技术能否实施和具有优势的关键。采用合适的反应器形式和操作条件，或者使用添加剂、活性炭等介质改变反应物的组成、进行催化、改善传质条件等，可以增加水合物储气效率。

加入添加剂。中科院广州能源研究所的相关实验研究表明，在天然气水合物形成过程中添加适当浓度的化学添加剂可以缩短水合物形成的诱导时间、增加水合物的储气密度。并且不同类型的化学添加剂对水合物生成过程影响的规律不同，有的添加剂（如APG）在较高浓度条件下能较好地优化水合物形成过程，此时它们的储气密度高、诱导时间短；有的添加剂（如SDBS）在较低浓度条件下能很好地优化水合物的形成过程，此时水合物生成体系有较高的储气密度、诱导时间及生成速度。

使用活性炭。活性炭具有较大的表面积，高发达的空隙及适宜的空隙结构，在水合物反应中可以增大气-水接触面，提高水的转化率，从而达到增加水合物储气能力的目的。通过对甲烷-纯水-活性炭体系的研究可知水炭比（水合物反应体系中反应釜中的水量与反应时活性炭的质量比）是影响甲烷水合物单位体积体系储气密度（单位体积水合物体系中含有标准状态下天然气的体积）的关键因素之一，且特定压力下达到最高储气密度时的水炭比即是该压力下的最佳水炭比。

水合物运输船

天然气水合物运输船是NGH系统重要的一环，关键技术包括增强货舱内天然气水合物绝热技术、降低气体逸失技术、货物装载（卸载）技术。

天然气水合物运输船的货舱容积需要大于LNG船的货舱容积，因为同体积的液化天然气大约是天然气水合物容纳天然气容量的4倍。这样算来，LNG船的容积一般为125000-135000立方米，天然气水合物运输船的容积就应该为LNG船的4倍，那就像一艘超大型油轮一样。

输送天然气水合物应该在密闭的输送管中进行，货舱内需要装载天然气来填充缝隙和孔隙。航行过程中，货舱外面的热量将传进来，导致天然水合物分解成天然气和冰。稀释出的天然气可以用做主机燃料。同时货舱壁上形成的冰层也很快的减少天然气水合物的分解。

微波、超声波作用下的水合物分解

通过微波、超声波作用可以加速水合物分解到天然气。因此，有必要对强化水合物分解的相关技术进行深入的研究。

微波作用下的水合物分解方法。天然气水合物分解过程需要能量，一般采用加热的办法实现。微波是一种很好的加热途径，具有独特的加热性能，其加热方式与其它的加热方式不同，热量从介质内部产生，温度场比较均匀，所以非常有利于化学反应的进行。

微波加热对于分解水合物的工业应用来说，还需要解决很多问题：水合物电特性的测定及在不同压力温度下这些特性的变化；不同气体组分形成的水合物吸收微波能力的研究；微波气化天然气水合物的经济性分析等。

超声波作用下的水合物分解。超声波的应用非常广泛，在水合物分解过程中主要利用的是超声波的“主动应用”。“主动应用”的原理是利用超声波作为一种能量的形式作用、影响或改变反应物的物性，即所谓的“功率超声”。“功率超声”在工业（如超声清洗、焊接、加工）、医学（如超声理疗、治癌）、生物学（如超声成功剪切DNA大分子）、化学（如聚合物降解、催化）、化工（如超声结晶、雾化、沉淀）领域的应用非常广泛。

美国的Rogers等在研究天然气水合物储气的过程中，为加速天然气水合物的分解，引入了超声波。研究表明，在频率20kHz、功率为350W和500W的超声波作用下，甲烷很快从水合物中释放出来。

天然气水合物储存技术是一项新兴的技术，天然气水合物储存技术的发展与应用必将带动相关工业链的发展，产生巨大的经济效益和社会效益。

我国第一条跨国天然气大动脉开工。东方IC/供图