某矿区含碳硅岩和碳质灰岩中铀的分析

2010-04-26邓起鸿

中国测试 2010年2期

邓起鸿

（四川核工业地质局分析测试中心，四川成都 610503）

1 引言

实验室进行铀矿分析主要应用钒酸铵滴定法进行常量铀的分析和TBP萃淋树脂色层分离5-Br-PADAP分光光度法进行微量铀的分析。近年逐渐使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和激光（紫外）荧光法测定。ICP-MS虽然有检出限低、快速、准确和多元素同时测定等优点[1-3]，但仪器昂贵；激光（紫外）荧光法测定成本不高，检出限和准确度均可满足一般样品分析要求[4-6]。但是对某矿区含碳硅岩和碳质灰岩样品中的铀分析，传统方法分析结果不稳定。试验中通过对融样方法的改进和测试中对分析条件的选择和改进，提高了分析结果的准确度和稳定性，扩展了微量铀分析仪的应用范围，降低了分析周期和分析成本。

2 试验部分

2.1 主要实验仪器和试剂

MUA型微量铀分析仪及痕量铀抗干扰荧光试剂

（核工业北京地质研究院分析测试中心）

聚四氟乙烯坩埚（50mL）

微量注射器，5～50μL；0.1～1.0mL；1.0～5.0mL

硝酸（分析纯）；盐酸（分析纯）；氢氟酸（分析纯）；高氯酸（分析纯）

铀标准溶液，100μg/mL（核工业北京化工冶金研究院）分别配成 1μg/mL、2μg/mL、10μg/mL、20μg/mL和40μg/mL介质为1%（ν/ν）的硝酸介质溶液

氢氧化钠（分析纯），配成0.00016mol/mL

实验用水为去离子水。

2.2 实验方法

称样0.05～0.20g样品置于瓷坩埚，在650℃的马弗炉内灼烧2 h，取出转入聚四氟乙烯坩埚中，加入HF、HNO3、HClO4后放置3 h左右，于低温溶矿至冒白烟，再用高温溶矿至白烟冒尽。取下稍冷，加入2mL（1+1）HNO3和适量水溶解。转入100mL容量瓶，水定容。

取样0.5 mL（取样量不足0.5 mL，则加入1%硝酸溶液补足0.5mL），加水4mL混匀后用MUA型微量铀分析仪测定F，重新取样取样0.5mL，加水3.5mL和0.5 mL痕量铀分析抗干扰专业荧光试剂，混匀后用MUA型微量铀分析仪测定F1，再加入一定量的铀标准溶液和等体积氢氧化钠溶液混匀后用MUA型微量铀分析仪测定F2，随样品测定空白。测量结果用如下公式计算：

式中：C——样品中铀的含量，μg/g；

F——石英皿试样溶液中加入荧光增强剂前的荧光强度读数；

F1——石英皿试样溶液中加入荧光增强剂后的荧光强度读数；

F2——石英皿试样溶液中加入铀标准溶液后的荧光强度读数；

Vs——往试样中加入的铀标准溶液体积和加入氢氧化钠溶液体积之和，mL；

F0——石英皿空白溶液中加入荧光增强剂前的荧光强度读数；

F01——石英皿空白溶液中加入荧光增强剂后的荧光强度读数；

F02——石英皿空白溶液中加入铀标准溶液前的荧光强度读数；

V0s——往空白中加入的铀标准溶液体积和加入氢氧化钠溶液体积之和，mL；

m——称样量，g；

V1——样品溶液的总体积，mL；

Cs/2——标准铀溶液的浓度，μg/mL；

V2——测量时分取溶液的体积，mL；

K——试样溶液中加入铀标准溶液后体积的校正因子，（Vt＋Vs）/Vt；

K0——空白溶液中加入铀标准溶液后体积的校正因子，（Vt＋V0s）/Vt；

Vt——加入标准铀溶液前石英皿中样品溶液的总体积，mL。

3 结果与讨论

3.1 溶矿条件选择

该法因主要针对某矿区碳质灰岩和含碳硅岩的岩石中铀的分析，故对溶矿使用的酸进行一定选择，使用国家标准样品 GBW04112（w（U）＝682 μg/g）同某矿区的碳质灰岩，含碳硅岩的已知铀含量（A样w（U）＝46.0 μg/g，B 样 w（U）＝442 μg/g，C 样 w（U）＝2180μg/g）样品进行同质量组合，所得组合样

（理论值：1 号样 w（U）＝（682+46）/2=364μg/g；

2 号样 w（U）＝（682+442）/2=562μg/g；

3 号样 w（U）＝（682+2180）/2=1431μg/g）

进行含量分析，所得结果如表1、表2、表3。由表1、表2和表3可知某矿区的碳质灰岩，含碳硅岩样品在0.05～0.10g之间加入氢氟酸4mL、硝酸6mL和高氯酸4mL时，溶矿效果最佳，测量结果最接近理论值。

表1 加入不同比例酸测得1号样的铀含量

表2 加入不同比例酸测得样2号样的铀含量

表3 加入不同比例酸测得3号样的铀含量

通过试验可知，对于某矿区的碳质灰岩和含碳硅岩样品，因为含有一定量的硅岩和有机质，加入一定量的氢氟酸、高氯酸对溶矿完全很有帮助。但是加入盐酸与硝酸形成王水介质反而使溶矿效率降低主要是因为王水的沸点较低，如加热温度很高，将增大酸的挥发损失，同时反应的速度难以控制，高温下王水介质生成Cl2（HNO3+HCl2H2O+Cl2）易发生溅跳，引起测定含量偏低。

3.2 酸度的选择

不同酸度对荧光增强效果有影响，且细微酸度的变化也会引起荧光值的变动，如表4，在灵敏度为3时，对50ng铀标准溶液加入0.5mL荧光增强剂和不同量的1%硝酸进行荧光值的测试。由此可知在测试了F1后，加入1%硝酸介质的铀标准溶液来测定F2时，F2的荧光值已经受到加入硝酸量的影响，荧光值偏低。由计算公式可知，F2偏低会引起计算结果偏高。若在测试中加入铀标准溶液后，加入同体积同浓度的氢氧化钠溶液中和加入的铀标准溶液中的硝酸，再进行F2的测试。由表5可知，中和引入的硝酸后的测试结果稳定且准确。

表4 引入不同量的1%硝酸进行荧光值测试

表5 不加和加入同体积氢氧化钠中和加入铀标准溶液测得样品值铀含量

3.3 灵敏度的选择

灵敏度的选择主要取决于加入铀标准溶液后F2-F1（F2≥2F1）的大小，实验取一定量铀标准溶液，加入荧光增强剂再加水至5mL混匀后测定荧光值，记录如表6。当称样量为0.1g左右，定容于100mL（1%硝酸介质），取0.5mL进行样品测定。根据F2≥2F1，荧光强度应稳定且不应过小的原则，应选择500≤F≤3500。依照表6的实验数据，对应的不同样品含量的灵敏度选择如表7。若称样量减少至0.05g，定容于100mL，取样量减至0.1mL，则可以对3%左右的样品进行测试，提高了激光铀仪的应用范围。当样品 w（U）≤10μg时，灵敏度宜选择 5～7；当样品 10μg≤w（U）≤200 μg时，灵敏度宜选择 3；当样品200μg≤w（U）≤800μg时，灵敏度宜选择 2；当样品800μg≤w（U）≤3200μg时，灵敏度宜选择 1。

4 结束语

该文研究了某地区特殊的碳质灰岩和含碳硅岩的铀矿分析，改进了溶矿和分析条件，特别对溶矿条件、酸度和灵敏度的选择做了大量实验研究。得出某矿区的碳质灰岩，含碳硅岩样品在0.05～0.10 g之间加入氢氟酸4mL、硝酸6mL和高氯酸4mL时，溶矿效果最佳。分析中加入同体积同浓度的氢氧化钠溶液中和加入的铀标准溶液中的硝酸后再进行F2的测试，测试结果稳定且准确。