辉钼矿分解工艺的最新进展

廖利波

（自贡硬质合金有限责任公司,四川 自贡 643011）

0 前言

钼是一种难熔金属,具有许多优良的物理化学性质和机械性能,钼及其合金在冶金、农业、电气、化工、环保和宇航等重要部门有着广泛的应用和良好的前景,成为国民经济中一种重要原料和不可替代的战略物资。钼冶炼的原料即辉钼精矿,其主要成分为二硫化钼,标准的辉钼精矿要求其钼含量不低于 45％[9]。辉钼精矿是生产钼酸钠、钼酸铵等钼化合物的主要原料,其下游产品主要有三氧化钼、钼铁、钼粉、钼条、钼丝等。

辉钼精矿的分解作为钼冶炼的第一步,无疑是极其重要的。希望通过本文,使广大钼冶炼工作者对其最新进展有所了解与启迪,并在自己的工作中有选择的加以运用。

1 辉钼矿的性质

2.1 辉钼精矿性质[1]

辉钼精矿的主要成分为M oS2,含 60％Mo和40％S,为灰黑色的粉末,六方晶系结晶,相对密度4.80,熔点 1 185℃,在 450℃开始升华,莫氏硬度为 1～1.5。一般情况下,摩擦系数为 0.05～0.09。在大气中,温度 350℃左右开始逐渐氧化,氧化物为M oO3,在隔绝空气的条件下加热到 1 300～1 350℃,辉钼精矿开始离解,到 1 650～1 700℃开始融化分解。化学稳定性和热稳定性良好。不溶于水、稀酸和浓硫酸,但溶于热硫酸或强氧化性酸（硝酸、王水）。在其他酸、碱、溶剂、石油、合成润滑剂中不溶解。与一般金属不产生化学反应,不侵蚀橡胶材料,不导电。外观与石墨相似,呈鳞片状或薄板状的晶体,具有层状六角型晶格,这是辉钼精矿能作为优良的固体润滑剂的根本原因。

图 1 辉钼精矿结构图

2.2 M o-S-H2O系ε-pH图

ε-pH图是辉钼精矿分解的理论基础,从图 2可以看出,HNO3、C l2、次氯酸、O2均可将辉钼矿氧化。需要注意的是在辉钼矿的湿法氧化时需要考虑单质硫的稳定性造成的能量壁垒。

图2 M o-S-H2O系ε-pH图（25℃,考虑 S0氧化能垒）

2.3 常用的氧化剂

表1 常用的氧化剂的标准电位及对辉钼精矿的氧化速度

3 辉钼精矿分解的最新进展

由于钼的中间产品无论是钼酸铵还是钼酸钠,其分子结构中均没有 S的存在,所以辉钼精矿分解的主要目的是脱硫,主要的化学反应是氧化。由于辉钼精矿氧化时,正常情况下,不仅硫要氧化为硫酸根或单质硫,钼一般也需要从四价氧化为六价的钼酸根或钼酸,因此在理论上氧化剂消耗很大。加之氧化过程受限于扩散过程控制,在动力学上常常难以达到理想的氧化速度,从表 1也可以看出,即使具有很高的氧化电极电位,也不一定具有相应的氧化速度。所以辉钼精矿的分解进展主要集中在寻找新的氧化剂、强化分解过程,具有很强的针对性,目的是达到工业生产所需的分解率和分解速率的同时兼顾成本、环保因素。影响氧化的主要因素有氧化剂的氧化能力、温度、扩散速度等。此外,需要注意的是,辉钼精矿分解只是整个钼冶炼工艺的一个组成部分,在分解工艺的选择上需要综合考虑其与系统的配套问题,如分解过程带入杂质引起的净化问题、能耗问题,本文不作深入探讨。

3.1 传统的辉钼精矿分解工艺[2]

传统的辉钼精矿分解工艺可以分为火法氧化与湿法氧化两类。火法工艺包括钼精矿焙烧工艺及其改进,即通过空气中的氧作为氧化剂在高温下将硫化钼氧化为氧化钼；湿法工艺即采用 HNO3、C l2、次氯酸、O2等氧化剂在溶液环境中氧化硫化钼为钼酸或钼酸根,包括酸性条件高压氧分解与硝酸分解法,碱性高压氧化法,次氯酸钠氧化法以及电化学氧化法等工艺。

化学反应方程式分别为：

M oS2+3.5O2=M oO3+2SO2

M oS2+6HNO3=H2M oO4+2H2SO4+6NO

M oS2+4.5O2+3H2O=H2M oO4+2H2SO4

MoS2+4.5O2+6OH-=6MoO42-+2S O42-+3H2O

M oS2+NaC lO+6NaOH-=Na2M oO4+2Na2SO4

氧化电解法实质是氯化钠电解生成次氯酸钠作为氧化剂的次氯酸钠氧化法。

3.2 辉钼精矿分解工艺的最新进展

3.2.1 二氧化锰与辉钼精矿共同焙烧[3]

将辉钼精矿和二氧化锰按摩尔比 1∶3的比例均匀混合,管式炉中在温度 450℃和 550℃下分别煅烧 2 h,辉钼精矿的分解率可以达到 99.5％以上,固硫率可达 92％。得到的焙砂M o、M n浸出率分别达到99％和98％。

M oS2+9M nO2=M nM oO4+6M nO+2M nSO4

此工艺的基本原理是利用软锰矿的氧化性氧化辉钼精矿,达到氧化与固硫的目的,优点是在不改变现有焙烧设备的情况下,降低了能耗,较好地解决了含硫烟气污染、金属综合回收率偏低等问题。

缺点是软锰矿消耗较大,需要回收转化以达到循环使用的目的,火法固有的收尘问题依然存在。

此外,还可以添加氧化镁,达到固硫与实现焙烧粉疏松,解决焙烧结瘤的问题。

3.2.2 二氧化锰酸性体系氧化辉钼精矿[4]

在二氧化锰为理论量的 1.2～1.4倍,辉钼精矿粒度为 -150目,硫酸浓度为 8 mol/L,催化剂硝酸浓度为 0.4 mo l/L,分解时间为 4～6 h,温度为95℃,固液比 1∶3的条件下,辉钼精矿的分解率可达到95％以上。

M oS2+9M nO2+15H+=HM oO4-+6H2O+ 2HSO4-+9M n2+

【M n】=1.0 M

此工艺的关键点在于加入适量的硝酸为催化剂加快了溶液体系下二氧化锰对辉钼精矿的氧化速度。如果没有催化剂,在硫酸浓度为 5 mo l/L,浸出时间 23 h,M nO2/（M oO2+M oS2）=0.8的条件下,溶解量不大于 0.2 gM oS2/L。

3.2.3 超声波电氧化分解辉钼精矿[5,6]

在超声波作用方式为每隔 15 m in发射 3 m in、电解质NaC l浓度为 20％、矿浆初始 pH为 10、电解电压为 3.5 V、电解温度为 25℃、固液比为 1∶50的条件下,M o的浸出率和电解效率分别为 91.9％和91.8％。

超声波浸出辉钼矿的途径有以下几个方面：

图4 超声波电氧化分解辉钼精矿的反应机理示意图

（1）矿浆体系中的矿物悬浮粒子与阳极发生碰撞接触,直接被氧化分解；

（2）电化学反应生成的产物NaC lO氧化分解辉钼矿；

（3）阳极产物 C l2氧化分解辉钼矿；

（4）其他阴极产物直接氧化辉钼矿,如 H2O2；

（5）超声空化作用形成的具有强氧化性的·OH直接参与辉钼矿的氧化分解。

此工艺的关键机理在于超声波强化食盐电解氧化辉钼精矿的同时,超声波空化作用形成的具有强氧化性的·OH直接参与辉钼精矿的氧化分解,解决了单纯电氧化浸出率和电流效率低的问题。目前主要需要解决的问题是如何实现工业化。

3.2.4 M n3+/M n2+间接电氧化法分解辉钼精矿[7]

在硫酸浓度为 7 mo l/L,硫酸锰浓度为0.5 mo l/L,电解电量为 20 A·h·g-1,电极距离为15 mm,阳极电流密度为 800 A/m2,温度为 55℃,固液比为 1∶40的条件下,辉钼精矿的分解率可以达到88.5％,采用超声波强化后,浸出率可提高到92.3％。

此工艺实际上是酸性体系高价锰氧化与超声波强化扩散过程的结合。

3.2.5 辉钼精矿真空分解[8]

通过 2步法制备高纯M oO3,第 1步先制备有色金属杂质和 S含量极低的钼粉,第 2步通过氧化法将钼粉氧化成高纯M oO3；可以生产出高纯M oO3粉,同时无 SO2废气排放和回收问题；既解决了环保问题又提高了资源综合效率。

将辉钼精矿粉制粒、干燥,粒度为 5～15 mm,在温度 1 300～2 000℃下,真空度控制为 0.01～100 Pa,恒温时间为 80～240 m in下,辉钼精矿分解为硫磺和含杂质与硫低的金属钼。通过先冷凝液化再固化的方式回收过程产生的硫蒸气。

反应方程式为：

4M oS2=2M o2S3+2S2

2M o2S3=4M o+3S2

金属钼粉碎至粒度 ＜0.5 mm后进行焙烧氧化,温度控制在 750～1 300℃,恒温时间保持在15～25 m in内,冷凝可以得到纯度 ＞99.9％的固态高纯M oO3粉末。

图5 辉钼矿真空分解制备高纯氧化钼工艺示意图

此工艺简洁明了,反应机理另辟蹊径,可以以硫磺的形式回收 S,分解效果十分理想,但是需要真空设备与较高的温度,在解决设备问题后,应用前景广阔。

4 结论

从上述辉钼精矿的分解工艺最新进展可以看出,辉钼精矿分解工艺的进展主要表现在寻找新的氧化剂、强化分解过程以及简化工艺过程上,目的集中在减少和避免污染,提高挥钼精矿的分解率。由于辉钼精矿的分解理论已经非常完善,任何一个改进都将产生很大的影响,特别是随着环保压力的增大以及优质资源的逐渐匮乏,辉钼精矿的分解工艺将引起越来越高的重视。

[1]张启修.钨钼冶金[M].北京：冶金工业出版社,2005.

[2]李洪桂.稀有金属及高熔点金属提取手册[M].长沙：中南工大出版社,1998.

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[4]顾珩,李洪桂,刘茂盛.辉钼矿湿法浸出新工艺研究[J].中国钼业,1997,21（5）：29-32.

[5]贾丽娟 .辉钼矿超声电氧化分解新工艺的研究[D].中南大学硕士论文,2008.

[6]符剑刚 ,钟宏,彭斌,等.超声强化电氧化法湿法分解辉钼矿[J].过程工程学报,2005,5（04）：6.

[7]符剑刚,钟宏,黄永平,等.M n3+/M n2+间接电氧化法分解辉钼矿[J].中南大学学报（自然科学版）,2004, 35（05）：20.

[8]赵维保.辉钼矿真空分解制备高纯氧化钼的方法[P].中国专利：CN 101254949A,2008.

[9]钼精矿技术条件 GB 3200-89.中华人民共和国国家标准[S].1989.