高效脱除水中重金属离子吸附剂新体系研究进展

李建珍,郝领弟

（天津市产品质量监督检测技术研究院，天津300384）

高效脱除水中重金属离子吸附剂新体系研究进展

李建珍,郝领弟

（天津市产品质量监督检测技术研究院，天津300384）

就水中重金属离子高效脱除的廉价、可再生吸附剂的新体系做一些探讨。以往常使用的活性炭和离子交换树脂防磁除废水中的重金属，造价高回收费用昂贵，给环保带来一定的难度，为了寻求脱除水中重金属的廉价、可再生吸附剂，不少学者用以下3种材料做了各方面的研究：1）生物材料（包括农林废弃物）：细菌藻酸盐、酿酒酵母、植物材料及农作物废物；2）非金属矿物质：膨润土、硅藻土、沸石、伊利石；3）由生物质和非金属矿物质复合而成的复合吸附剂；壳聚糖-膨润土复合吸附剂，由于这两种材料来源广泛，制成的复合吸附剂对铜、镍、铅的去除率大，而且复合吸附剂的成本是单体吸附剂成本的1/10，再生后吸附量基本不变，适宜低浓度重金属废水处理领域，因此它是值得推广使用的高效脱除重金属离子的廉价、可再生吸附剂。

重金属；脱除；廉价可再生；吸附剂

Abstact：In this paper,a cheap,renewable adsorbent of the new system for efficient removal of heavy metal ions in water wad studied.In the past,people used activated carbon and ion exchange resins to remove heavy metals in wastewater.Howsever,high price and high cost recovery is very expensive to a certain degre of difficulty with environmental protectin.In order to find a low-cost,renewable adsorbent to removal of heavy metals in water,many scholars following these three materials,and doing research with the various aspects：（1）Biomaterials

（including agricultural and forestry waste)：bacteria-alginate,S.cerevisiae,plant material and agricultural waste.（2）Non-metallic minerals：bentonite,diatomite,zeolite,illite.（3）The composite adsorbent was made of biomass and non-metallic mineral compound：Chitosan-bentonite composite adsorbent.The composite adsorbent which was made of the above two materials has many advantages,including wide range of sourcess,high removal rate for copper,nickel,lead and so on.Moreover,the composite adsorbent cost is one-tenth of the cost of single adsorbent.After renewal,the adsorption amount was basically unchanged.It is suitable for low concentration of heavy metals in wastewater treatment.So is is worth to promote the use of the low-cost and efficient removal of heavy metal ions of the renewable sorbent.

Key words：heavy metal;removal;low-cost renewable;adsorbent

鉴于重金属废水浓度不同，成分复杂，达标要求又非常严格，传统的废水处理技术各有优缺点。化学处理法操作简单，处理水量大，但对环境造成二次污染，耗费电能，不利于环保、经济的要求。物理化学法中的吸附法常用活性炭作吸附剂，可以同时吸附多种重金属阳离子，吸附量容量大，适于治理高浓度重金属废水。只是活性炭资源有限，大批量治理废水造价高，寿命短，再生操作费用高，因此寻求廉价、可再生吸附剂是当今治理废水的重点。本文中介绍的细菌藻酸盐来源于污水处理厂中的剩余污泥，通过以废治废，既降低了治理废水的成本又利于环保，可以替代活性炭作吸附剂使用，且不会给环境造成二次污染。下文将就目前国内外重点研究的几类生物材料和非金属矿物质作吸附剂分别加以综述介绍。

1 生物材料作吸附剂

1.1 细菌藻酸盐

与传统的物理化学法相比，藻酸盐生物法以其环保、经济、适用的特点逐渐得到重视。生物处理法中的剩余污泥将有可能成为提取细菌藻酸盐的潜在资源，而得到更好的利用。利用好氧颗粒污泥技术中产生的细菌藻酸盐作为重金属吸附剂。

1.1.1 吸附机理

海藻酸盐和细菌藻酸盐的吸附机理基本相同。利用其均含有藻酸盐的特性对重金属离子产生吸附。

1.1.2 吸附能力

最大吸附量为 Cu2+246.1 mg/g，Zn2+180 mg/g，Cd2+566 mg/g[1],与海藻酸盐的吸附能力基本相当。藻酸盐对重金属离子的亲和力顺序：Cu2+＞Ba2+＞Ca2+＞Co2+[2]，对碱土金属的吸附能力 Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+[2]。藻酸盐对不同重金属离子的最大吸附量：Pb2+372.38 mg/g,Cd2+129.95 mg/g,Ni2+310.4 mg/g,Cr6+140 mg/g[3]。

1.1.3 洗脱回收再生

藻酸盐吸附重金属离子之后，可以用一定的解析剂盐酸、EDTA、氢氧化钠、草酸胺、亚硝酸钠将重金属离子从藻酸盐上洗脱下来从而达到重复利用藻酸盐吸附剂和回收重金属的目的。

1.1.4 细菌藻酸盐提取及应用

由于海藻应用广泛，而资源有限，细菌藻酸盐与海藻酸盐具有非常相似的分子构成，因此细菌藻酸盐可作为替代品使用。有的研究成果中已成功的从污水处理厂的活性污泥中提取出细菌藻酸盐（139+19）mg/g[4]。这说明从剩余污泥中提取细菌藻酸盐成为可能。

从污泥中提取的细菌藻酸盐增加了污泥的附加值，它是一种天然形成的聚合物，其对重金属离子的良好吸附性能，对环境的友好性以及吸附后对重金属离子回收的可行性决定了藻酸盐生物吸附剂在污水处理领域中将拥有十分广阔的应用前景。

1.2 微生物菌体酿酒酵母

酿酒酵母是具有实用潜力的生物吸附剂，利用生物体或其衍生物吸附溶于水中的金属离子，再经固液分离，达到水体净化的目的。

1.2.1 作用机理

活酵母吸附分两个过程，第一过程是快速吸附过程数分钟即可完成。第二过程是生物积累过程慢速吸附过程。第一个过程是金属离子通过与细胞表面，特别是与细胞壁组分（蛋白质、多糖、脂类等）中的化学基团（如羧基、羟基、磷酸基、酰胺基、硫酸酯基、氨基、巯基等）的相互作用。吸附到细胞表面，该过程可能涉及的机制包括离子交换、表面络合、物理吸附（如范德华力、静电作用）、氧化还原、微生物沉淀等。第二过程是细胞依赖于能量及代谢系统的调控。生物积累过程和细胞代谢直接相关，微生物体内积累的重金属超过本身重量的几倍。

1.2.2 吸附能力

1)不同条件下得到的酿酒酵母，可以吸附除去多种有毒的重金属，回收贵金属（Pt、Ag、Au等）以及放射性元素（U、Th、镧 La、锕系 Am）[5]，活酵母还可以根据物质毒性选择性吸收不同价态同种金属，如Se(1v)和Se(v1)、Sb(Ⅲ)和 Sb(v)、有机汞(CH3Hg)和无机汞 Hg2+[6]。

2)不同金属离子在相同条件下酵母吸附量及竞争吸附特征为竞争吸附 Cu2+受 Cd2+、Pb2+严重影响，Cd2+受Cu2+、Pb2+轻微影响，Pb2+不受 Co2+、Cu2+影响[7]。233U、239 Pb、241 Am 的吸附不受 Al、Be、Cd、Cr、Fe、Mn、Pb、Ce、Dy、Eu、Gd、Sm 的影响，酿酒酵母对 Pb、Hg 和放射性元素U的吸附量较高，在竞争吸附中占优势，不受干扰[8]。

1.2.3 洗脱回收

生物吸附法是利用活细胞的多种生命过程（生物吸附、生物积累转化和生物沉淀），有可能在一个反应器内同时去除有机物及死细胞难吸附的某些重金属，活细胞还可以实现特异性吸附。

1.2.4 吸附剂来源及应用领域

来源：大规模工业生产的酿酒酵母，来源稳定、廉价、量大、易获得，是工业废弃生物质；应用领域：适宜处理大体积低浓度重金属废水，具有无毒害、易为公众接受的特点，适于应用在饮用水净化领域。

1.3 植物材料及农业废弃物作吸附剂

一些廉价植物材料，尤其是农业废弃物材料也被直接用作吸附剂来处理重金属废水。如：树皮、锯屑、果壳、花生皮、稻壳玉米轴穗、玉米茎秆、废弃的茶叶等。

1.3.1 吸附机理

农林业物质从物质组成看，都含有木质素和丹宁酸，而丹宁酸中多羟基酚是吸附过程中的活性组分，当金属阳离子取代相邻的羟基酚时，离子交换作用发生，并形成螯合物。木质素的强吸附能力在一定程度上归于多元酚和其他表面官能团。官能团包括氨基、酰胺基、醛基、羟基、硫醇等。离子交换也有一定的作用[9]。

1.3.2 吸附能力

农林业物质中的单宁酸和木质素是吸附重金属的主要成分。2007年马静以花生壳、木屑、谷壳、树皮对水中重金属离子的吸附作了研究，其结果对含低浓度重金属离子的吸附率：改性花生壳对Pb达92.08%，改性树皮的吸附效率达78%[10]。进一步证实了废弃的农林业物质具有吸附水中重金属离子的能力。

1.3.3 吸附后的解析再生及原料提取应用

马静对花生壳吸附后解析再生实验加入HCl浸2 h，重复使用，二次吸附效率分别下降50%和28%[10]。但是，就目前我国花生壳产量大，花生加工多采用机械剥壳，收集容易。将之简单改性处理后即可作为含铅、镉、汞等有毒重金属离子污水的处理剂，因此可以忽略再生后吸附力下降的问题。利用花生壳本身就是低成本处理废水或工业用水的重金属离子的有效途径之一。

2 非金属矿物质

非金属矿物质主要有沸石、蒙脱石、伊利石、硅藻土等。其中，沸石作为重金属离子的吸附剂被广泛研究;而硅藻土以前主要是在过滤材料、保温材料等方面的研究较多,而作为处理污水中重金属离子方面的研究,只是在最近几年才开始，还有待进一步研究，在此不过多讨论。

3 生物材料与非金属矿物质的复合制剂-壳聚糖膨润土吸附剂

壳聚糖因分子中含大量游离氨基酸和羟基，能与金属离子形成稳定的螯合物，可有效地去除废水中的金属离子或富集贵重金属离子，但因其存在造粒难、比重较小，在低pH下使用容易从溶液中流失等缺点，因此壳聚糖的使用受到限制。

近年来国内外学者对膨润土吸附Zn2+、Cd2+、Pb2+等金属离子进行了大量研究，结果表明膨润土对重金属有良好的吸附性能[11]。但因膨润土与水难分离这个缺点，使它的应用受到限制。

3.1 吸附机理

壳聚糖对污染物的吸附主要有物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。壳聚糖含有大量的羟基和胺基，能与重金属离子生成螯合物。化学吸附是单层吸附，有选择性。物理吸附是通过静电引力、疏水交互作用、范德华力等的吸附，是多层吸附。

膨润土的主要成分蒙脱石是2：1型黏土矿物，为铝或镁的硅酸盐；具有比表面积大，离子交换容量大以及吸附性能好等特点。膨润土去除水中的重金属离子就是基于蒙脱石层间所吸附的阳离子与水体中重金属离子的交换作用。

3.2 吸附能力

刘胜凤研究出用焙烧改性后的膨润土和壳聚糖两种天然物质制备的壳聚糖-膨润土复合吸附剂是一种新型的重金属废水吸附剂，它较单独利用壳聚糖和膨润土吸附量增大，加入量更小，具有易从水中分离和再生及清洁无污染等优点[12]。

3.3 吸附后的脱附再生

常用的脱附剂有3大类：强酸、金属盐、络合物等。强酸、金属盐作为脱附剂，分别利用脱附液中大量的氢离子、金属离子与被吸附的重金属离子竞争吸附位点，从而把被吸附的重金属离子从吸附剂上洗脱下来；络合物是通过对重金属离子的络合作用进行脱附的。壳聚糖膨润土吸附剂用HNO3洗脱发生溶胀，用EDTA洗脱没有溶胀，洗脱效果好，洗脱后对重金属离子的吸附量变化不大。

3.4 原料提取和应用

壳聚糖来源于甲壳素是一种天然高分子化合物属于碳水化合物中的直链多糖，甲壳素在自然界中广泛存在于许多低等动物中，它通常与机体中的蛋白质、钙质结合在一起，形成生物体的支撑组织。自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿t，数量仅次于纤维素，因此甲壳素是一种非常丰富的天然可再生资源。

膨润土是一种非金属黏土，具有"万能之土"之称，膨润土作为一种非金属矿产，它的世界储量大、分布范围广，中国的储量居世界第二位。

4 综述

综合上述3类吸附剂：生物材料、非金属矿物质、生物质和非金属矿物质复合而成的复合吸附剂，均可用来取代活性炭或离子交换树脂而达到廉价可再生的高效脱除水中重金属离子的目的。可应用于含有不同重金属离子废水处理领域。本文所探讨的吸附剂优势在于以下几点：

1）细菌藻酸盐是从污水处理厂剩余污泥中提取的，吸附重金属离子后又可再生，既经济又环保。应用于工业废水处理，易于排放的废水达标。

2）酿酒酵母是从大规模酿酒工业的废弃生物质中提取，经济无毒特别适宜处理饮用净化水领域。

3）花生壳和树皮是工业机械加工的废弃物，数量大收集容易，可大批量用于大体积低浓度废水净化领域。

4）壳聚糖-膨润土复合吸附剂因其复合后降低的成本，再生后吸附效力基本不变。二者原材料来源广，具有对环境无污染、吸附力强、加入量小等优点。适于低浓度水质净化和废水处理领域，净化效力高达90%左右，是一种高效脱除重金属离子的廉价可再生吸附剂。

[1]王林，张海玲，林跃梅.藻酸盐对重金属的吸附研究进展[J].环境污染与防治,2008(10)：4-5

[2]王琳,林跃梅.好氧颗粒污泥中细菌藻酸盐的提取和鉴定[J].中国给水和排水,2007，23（24）：88-91

[3]XU Hui,TAY J H,LIU Yu,et al.Removal of dissolved copper(II)and zinc(II)by aerobic granular sludge[J].Water science and technology,2004,50(9)：155-160

[4]LIU Yu,YANG Shufang,XU Hui,et al.Biosorption kinetics of cadmium(II)on aerobic granular sludge[J].Process Biochemistry,2003,38：997-1001

[5]陈灿,王建龙.酿酒酵母吸附重金属离子的研究进展[J].中国生物工程杂志,2006,26(1)：69-76

[6]Madrid Y, Cabrera C,Perezcorona T,et al.Speciation of methylmercur y and Hg （I I） using bakers yeast biomass(Saccharomycescerevisiae)determination by continuousflow mercury cold vapor generation atomic absorption spectrometry[J].Analytical Chemistry,1995,67(4)：750-754

[7]Marques P A,Piheiro H M,Teixeira J A,et al.Removal efficiency of Cu2+,Cd2+,Pb2+by waste brewery biomass：pH and cation association effects[J].Desalination,1999,124(1.3)：137-144

[8]Das S K,Kedari C S,Shinde S S,et al.Perfoimance of immobilized Saecharomyces cerevisiae in the removal of long lived radionuclides from aqueous nitrate solutions[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry,2002,253(2)：235-240

[9]王焰新.去除废水中重金属的低成本吸附剂：生物质和地质材料的环境利用[J].地学前缘,2001,8(2)：16

[10]马静.天然植物材料作为吸附剂处理低浓度重金属废水的研究[D].湖南大学，2007

[11]叶飞.几种吸附材料处理重金属废水的效果[C].2009重金属污染监测、风险评价及修复技术高级研讨会,2009

[12]刘胜凤.壳聚糖-膨润土复合吸附剂对水中重金属离子的吸附性能的研究[D].中国海洋大学大学，2007

Study on the Cheap Renewable Absorbent of the New System for Efficient Removal of Heavy Metal Ions in Water

LI Jian-zhen,HAO Ling-di
（Tianjin Product Quality Inspection Technology Research Institute,Tianjin 300384,China）

2010-07-15

李建珍（1962—），女（汉），工程师，学士，从事食品安全检验的研究工作。