用于甲醇脱水制二甲醚的固体酸催化剂的研究进展

黎汉生,徐 航,吴 芹

(北京理工大学 化工与环境学院,北京 100081)

进展与述评

用于甲醇脱水制二甲醚的固体酸催化剂的研究进展

黎汉生,徐 航,吴 芹

(北京理工大学 化工与环境学院,北京 100081)

对用于甲醇脱水过程的固体酸催化剂的研究成果进行综述,特别是对单一氧化物基固体酸、复合氧化物基固体酸、分子筛等进行了详细的论述。目前用于甲醇脱水过程的催化剂主要为活性氧化铝、分子筛等。同时指出了该类固体酸催化剂的研究现状、存在问题和发展趋势,以期为甲醇脱水工业化过程的高效、稳定催化剂的设计、制备与开发提供借鉴。

甲醇脱水;二甲醚;固体酸催化剂;氧化铝;分子筛

随着石油等能源资源日益短缺,人们竞相寻求新型清洁替代能源。二甲醚 (DM E)具有无腐蚀性和无致癌性,物理性质与液化石油气相近,可作为有机原料,用于生产高附加值化学品,也可代替氟利昂用作环境友好的气雾剂。近年来,DM E因燃烧性能好、低 NOx释放量、无烟、低噪音等,被认为是理想的柴油替代燃料、潜在的发电和民用燃料,是一种重要的超清洁能源和环境友好产品［1］。

目前,DM E可由固体酸催化剂催化甲醇脱水(M TD)或双功能催化剂催化合成气直接合成(STD)来生产［2～4］。基于热力学和经济方面考虑,M TD是潜在的、更被认可的 DM E生产过程［5］。M TD反应使用的催化剂为液体酸或固体酸。固体酸催化M TD反应机理取决于催化剂特性,目前存在多种描述。一般认为,B rönsted酸位或 L ew is酸 -碱对位对该反应起主导作用,酸性越强,催化剂活性越高。然而,DM E主要在催化剂的中等强度或弱酸性位上生成［6～9］。另外,一些研究显示L ew is酸位可催化 DM E的生成,而 B rönsted酸位有利于积碳的产生［10,11］。

近年来,固体酸 (如γ-A l2O3、分子筛等)被广泛利用。尽管这些催化材料具有易分离、成本低等优点,但因固体酸表面酸强度分布不均匀,同时强酸性位促进碳氢化合物 (HCs)和积碳等副产物发生,易致使催化剂失活。因此,通过改善催化剂结构或组成来优化DM E生产以及改善催化剂稳定性一直是研究者广泛关注的重要课题。

本文旨在探讨用于M TD过程的催化剂,对目前M TD过程所用的固体酸催化剂,从单一氧化物基固体酸、复合氧化物基固体酸、分子筛等方面的研究成果进行分析,指出该类固体酸催化剂存在的问题和发展趋势,为设计、制备与开发可用于M TD工业化的高效、稳定催化剂提供借鉴。

1 单一氧化物基固体酸催化剂

1.1 Al2O3基固体酸催化剂

活性 A l2O3因其具有高比表面积、表面酸性、高催化选择性、优异的热稳定性、高机械强度、良好的颗粒尺寸等特性,被作为通用催化剂。活性 A l2O3主要有γ-A l2O3,χ-A l2O3,η-A l2O3等晶型,表面主要以弱强度或中等强度 L ew is酸性位形式存在。在不同晶型的活性 A l2O3中,γ-A l2O3因其制备成本低,在M TD过程和 STD过程中被广泛用作固体酸催化剂。在反应过程中活性中心的恢复需要在高温下进行,因而,反应温度对活性 A l2O3的催化活性影响较大。一般地,对于M TD过程,随反应温度的升高,甲醇转化率增加［12～18］。在实际生产过程中,基于纯 A l2O3催化剂,M TD过程的反应温度一般在 300℃以上。然而,活性 A l2O3表面仍存在少量的强酸性位,当反应温度过高时会生成 HCs和积碳等副产物,致使催化剂失活。

γ-A l2O3的结构、形貌、纯度等直接决定其表面酸性,从而影响其催化M TD的活性。通常以商业一水软铝石 (如 Catapal-B等)为前体制备的γ-A l2O3的最佳活性温度为 300℃,甚至更高。以单一的γ相形式存在的活性 A l2O3具有较高的M TD活性、DM E选择性和高稳定性;而以 A l(OH)3为前体制备的γ-A l2O3中因存在一定含量的χ-A l2O3和 N a离子致使其活性较低［19］。然而,最近研究［20］结果发现,含有 20%(质量分数)的χ相的纳晶γ-A l2O3具有最高的 DM E收率 (86%)和良好的稳定性。这与催化剂中χ-A l2O3显著增加催化剂表面酸密度和酸强度有关 (χ-A l2O3与γ-A l2O3的表面酸性相当)。γ-A l2O3的催化性质受制备过程中热处理温度影响较大。如 500℃煅烧的γ-A l2O3具有最佳的催化活性,260℃时初始 DM E收率为65%左右,160h失活约 8%［21］。γ-A l2O3的比表面积和表面孔结构对其催化性能影响较大。研究结果表明［22］,高比表面积的棒状、多孔γ-A l2O3(以溶胶 -凝胶法合成的一水软铝石为前体,在500℃、空气气氛下煅烧制得)的催化活性明显高于基于商业 Catapal-B一水软铝石制备的γ-A l2O3,且随其比表面积的增大,酸中心数量增加。同时气相M TD(原料甲醇中含有质量分数 20%的水)的催化活性与其总酸量呈良好的对应关系。另外,γ-A l2O3的结构受甲醇原料、反应过程中水含量等影响较大,特别是在 STD过程中更为显著。如当原料中添加 30.7kPa水时,M TD反应的表观活化能提高至154kJ/mol,明显高于γ-A l2O3(104kJ/mol)［15］。当以纯甲醇为原料时,催化剂失活较慢,但随甲醇原料中水含量的增加,催化剂失活非常明显 (水质量分数达 20%时活性下降 12.5倍)［18］。

η-A l2O3是一种具有与γ-A l2O3表面酸性相当的过渡型 A l2O3亚稳态多形晶,其表面以 (111)晶面优先暴露为主 (γ-A l2O3表面以 (110)晶面为主)。最新关于γ-A l2O3和η-A l2O3的对比研究结果表明［21］,尽管两种催化剂的酸性相当,但因两种晶型的A l2O3表面酸密度不同,使得η-A l2O3的活性高于γ-A l2O3,这表明 A l2O3的本体结构对催化性能至关重要。

尽管纯 A l2O3催化剂 (如γ-A l2O3)呈现出良好的初始活性,但它存在活性温度高、强酸性位缓慢失活 (积碳)、耐水稳定性差等缺陷,限制了其广泛应用,特别是在 STD过程中 A l2O3催化剂的反应温度难以与甲醇合成催化剂的反应温度匹配。

为了提高 A l2O3的催化活性和稳定性,人们用磷酸 (盐 )［23～26］、TiO2［16,27］、氟［28］、硼酸盐［29］、硅胶［12,30,31］等对其进行改性,改性 A l2O3的 M TD催化活性优于纯γ-A l2O3。

γ-A l2O3改性的最简单方法是表面浸渍法。如早期工业上采用的磷酸 (盐)改性γ-A l2O3很容易催化甲醇脱水［23］。与磷酸改性γ-A l2O3相比,用质量分数 1%的 T iO2改性γ-A l2O3可加快甲醇脱水的反应速率、减少积碳和副产物的生成量,但最佳操作温度较高,为 400℃［27］。以质量分数 5%的 Ti(SO4)2改性γ-A l2O3可增加表面 B rönsted酸量并提高M TD反应活性,且在 240～320℃内未发现有 HCs和积碳生成［16］。可见,适宜酸强度的B rönsted酸中心可提高M TD反应的活性和稳定性。用 NH4F溶液对γ-A l2O3表面进行氟化处理,将氟原子引入 A l2O3表面,利用氟原子的电子效应提高催化剂表面的酸强度［28］。如采用 0.1m ol/L的NH4F溶液处理 A l2O3,A l2O3的比表面积增大,且因氟原子的电子效应表面酸性增强,使其具有很高的催化活性;而高浓度 NH4F溶液会破坏 A l2O3结构,减小比表面积,从而削弱其酸性。

近年来,采用硅胶对γ-A l2O3进行改性可明显提高催化剂的活性和稳定性。对比γ-A l2O3、SiO2-A l2O3和 SiO2改性γ-A l2O3催化剂催化M TD时发现［12］,1%(负载量,以质量分数计)SiO2改性的γ-A l2O3的活性比γ-A l2O3高,且耐水性更好。在 S iO2改性γ-A l2O3催化剂 (采用共沉淀 /溶胶 -凝胶法制备)中低结晶度的γ-A l2O3以高度无定形形式存在 (当 S iO2负载量大于 6%时出现A l2(SiO4)O蓝晶石三斜晶相),且其比表面积和表面酸量随 S iO2含量的增加而增大,但酸强度未发生变化。当弱酸中心和/或中等强度酸中心比例最高时,SiO2改性γ-A l2O3催化剂具有最高的催化活性和稳定性。在 300℃、1.6M Pa、26.07h-1的条件下,3%S iO2改性γ-A l2O3催化剂具有最高的甲醇转化率 (91.8%),且无副产物生成,250h内催化剂未失活［30,31］。

磷酸 (盐)改性的 A l2O3主要形成磷酸铝结构,其晶型结构直接影响改性 A l2O3催化剂催化M TD的性能。前体和制备方式对磷酸铝催化剂性能影响的研究结果表明［24］,在以硝酸铝和磷酸盐前体(磷酸或磷酸氢二铵)混合物经氨水沉淀或硝酸铝经氨水沉淀后浸渍磷酸盐前体制备的 4种磷酸铝催化剂中,硝酸铝和磷酸氢二铵混合物经氨水沉淀所制备的 A lPO4以无定形 A lPO4形式存在,具有大量的中等强度酸中心,在 275℃下具有较高的M TD活性和 100%的 DM E选择性。而在铝前体水解后引入磷酸离子会产生低活性的α-白硅石和板磷铝矿等晶相。采用共沉淀/溶胶 -凝胶法制备的计量比磷改性γ-A l2O3以无定形 A lPO4形式存在,而非计量比磷改性γ-A l2O3以无定形 A lPO4和痕量的γ-A l2O3存在,二者的催化活性皆优于γ-A l2O3［25,26］。随 A l与 P摩尔比的增加,磷改性γ-A l2O3催化剂的比表面积增大,但表面酸性降低;当磷酸铝催化剂的表面酸性较弱和/或中等时,该催化剂具有最佳的催化活性和稳定性。A l与 P摩尔比为 1.5的磷酸铝催化剂在 300℃、1.6M Pa、26.07h-1的反应条件下具有最高的甲醇转化率(81.67%),且无副产物生成,200h内没有失活。

1.2 其他氧化物基固体酸催化剂

可用于M TD过程的其他氧化物基固体酸较少,仅有 N b2O5和 ZrO2等。N b2O5因其独特的固体酸性质被广泛应用于酸催化反应过程,通过添加磷酸离子可以增强其表面酸性和稳定性。最近研究发现［32］,无定形的 N bO PO4比表面积高,酸性强于无定形的 N b2O5,且与 N b2O5一样表面同时存在B rönsted和 L ew is酸位。水、甲醇、DM E等探针分子吸附结果表明,在N bO PO4表面,水主要以物理吸附形式存在,少量形成强吸附;甲醇主要以解离吸附形成甲氧基物种,然后脱水生成 DM E;DM E主要以分子形式化学吸附在催化剂表面,少量因强酸性位发生解离吸附。在 180～200℃内虽然 N b2O5和N bO PO4的活性低于 H-ZSM-5,但 DM E的选择性达 100%,且稳定性好。

SO24-/ZrO2是目前研究较多的固体超强酸之一,采用硅胶对其改性可增加表面 B rönsted和L ew is酸位的数量,有利于提高酸量和 M TD反应的活性［33,34］。但因该催化剂的酸性过强,M TD过程易生成乙烯,且在 SO24-/ZrO2-SiO2上丙烯生成量较大,因此不适用于M TD过程。

2 复合氧化物基固体酸催化剂

将两种金属氧化物混合可调节催化剂活性位的化学性质,因此两种金属阳离子之间相互作用对其催化行为起着至关重要的作用。目前,用于M TD过程的复合氧化物基固体酸催化剂主要集中在无定形 SiO2-A l2O3、基于弱酸性的 TiO2或 ZrO2的复合氧化物。

无定形 S iO2-A l2O3催化剂表面存在 B rönsted和 L ew is酸位。随其酸性 (或 S iO2含量)增强,M TD反应速率减慢,当催化剂中 SiO2含量为 20%时,催化剂在 280℃下反应时具有最佳的催化活性［15］。

TiO2-ZrO2催化剂表面同时存在酸性位和碱性位,且因催化剂中复合氧化物的形成使其表面酸性强于纯组分的表面酸性。与 A l2O3相比,作为TiO2-ZrO2催化剂主要活性中心的共配位的不饱和位,在复合氧化物中更易于形成,且含量较多。研究发现［15］,随 TiO2-ZrO2催化剂表面酸性的增强,TiO2-ZrO2催化剂催化M TD的活性增加,且在TiO2摩尔分数为 50%时该催化剂具有最佳的催化活性。采用共沉淀法制备的高度无定形的 T iO2-ZrO2复合氧化物的脱水活性与酸碱性呈良好的对应关系,具有较好的耐水稳定性;随该复合氧化物中 TiO2含量的增加,该催化剂的活性增加,在 Ti与Zr摩尔比为 1时,达到最佳值,且在低温 (低于300℃)下,DM E的选择性接近 100%［35］。

采用气溶胶法制备的 TiO2-ZnO纳米微粒中Zn与 Ti之间存在较强的电子相互作用,掺杂 Zn可形成氧空穴,致使催化剂表面 Ti4+中心形成强L ew is酸性,且表面活性氧空穴的存在使催化剂表面L ew is酸碱性转换,从而使该复合氧化物具有高 DM E选择性;甲醇转化速率和 DM E生成速率随 Zn含量的增加而加快［36］。

具有框架结构的含锆磷酸盐作为醇转化催化剂引起人们的关注。该框架结构的高稳定性使其对高温、水、反应性溶剂具有良好的耐受性,可以形成晶相组成稳定的催化剂。采用沉淀法制备的复合磷酸盐 MyZr2(PO4)3(当 y=1时,M=N a,K,Rb或 Cs;当 y=0.5时,M=M g,Ca或 B a;当 y=0.25时,M =Zr)中,Zr0.25Zr2(PO4)3,N aZr2(PO4)3,Cu0.5Zr2(PO4)3上甲醇的转化率分别为 70%,86%,70%;DM E选择性分别是 97%,95%,95%(反应温度 200℃)［37］。

3 分子筛基催化剂

3.1 ZSM-5基固体酸催化剂

HZSM-5分子筛是一种良好的脱水催化剂,具有优于γ-A l2O3的活性。研究发现［16］HZSM-5分子筛和 SD Y分子筛具有强 B rönsted酸性,对M TD显示出低温高活性,但在一步法 DM E合成温度范围内有副产物和积碳生成。基于大量脱水催化剂的研究结果发现［12,13,38～40］,Si与 A l摩尔比在15～25内的 HZSM-5分子筛对M TD具有较好的活性和稳定性,催化活性随 Si与 A l摩尔比的增加而降低,但 DM E选择性增加。同时虽然 HZSM-55分子筛因择形效应具有一定的抗积碳能力,但因其表面存在强酸位,会生成次级产物 HCs,致使DM E选择性难以达到 100%。

采用 N a选择性毒化或 Ti和 P等对 HZSM-5分子筛进行改性,可有效改善其选择性。研究结果显示［17］,采用浸渍法制备的 N a改性 HZSM-5催化剂比γ-A l2O3的活性高,因部分取代的 N a消去了强酸中心,防止了积碳和 /或 HCs的生成。在 230～340℃反应时,该催化剂的甲醇转化率大于 80%,DM E选择性达 100%,且 65h时仍保持良好的耐水性。随后以γ-A l2O3为联结剂制备了 NaHZSM-5/γ -A l2O3(NaHZSM-5)催化剂 ,虽然 NaHZSM-5中添加γ-A l2O3降低了其催化活性,但拓宽了反应温度的范围,使得催化剂更稳定;含质量分数70%γ-A l2O3的 N aHZSM-5催化剂显示出高催化活性、宽反应温度范围和稳定性 (270℃、1M Pa、1h-1下反应 15d,甲醇转化率大于 80%)［14］。这归功于N aHZSM-5催化剂中γ-A l2O3对 ZSM-5强酸性位的适当稀释作用。

用 Ti改性 ZSM-5分子筛 (Ti-ZSM-5,Si与A l摩尔比为 50～200,Si与 Ti摩尔比为 70,采用微波辐射协助溶胶 -凝胶过程一步法制备),因 Ti4+和 A l3+很好地插入到 Ti-ZSM-5分子筛框架中,使得 Ti-ZSM-5催化剂具有中等活性,可选择性生成 DM E［41］。

最近研究发现［42］,采用磷化合物 (三甲基亚磷酸酯或磷酸)处理的 ZSM-5分子筛 (P/ZSM-5),因磷与 ZSM-5骨架相互作用,导致酸强度降低,且产生新酸位。与 HZSM-5催化剂相比,P/ZSM-5催化剂具有低酸性、高水热稳定性和高 DM E选择性,且在 P与 A l摩尔比为 1.05时具有最高活性。

除以上改性方式外,将 HZSM-5负载于多孔材料表面,可以改善该催化剂的选择性和稳定性。文献 ［43］报道,将 HZSM-5负载于β-SiC泡沫上制备了 HZSM-5/β-SiC催化剂,该催化剂的活性比γ-A l2O3/β-SiC催化剂高,且具有相同的选择性以及良好的稳定性。该稳定性归功于高度分散的微米级分子筛微粒 (其活性位更容易接触反应物并促进产物传递)和 SiC的高孔隙度。

3.2 铝磷酸盐基固体酸催化剂

硅铝磷酸盐 (SA PO s)分子筛作为固体酸引起研究者的广泛兴趣。其酸性通常比铝硅酸盐弱,在实际工业过程中得到应用,如烷烃异构、甲醇转化制烯烃(M TO)等过程。近年来,已有文献报道了将H-SA PO -34分子筛用于 M TD和 STD过程［44～47］。将 H-SA PO-34分子筛与假勃姆石型的水合氧化铝共混制备了 H-SA PO-34/γ-A l2O3催化剂,当 H-SA PO-34质量分数为 25%时,可明显改善催化剂活性：在 180℃、LHSV=1h-1、100kPa、粒经 1mm时,该催化剂具有接近化学平衡转化率的高活性,且连续反应 50h无明显失活［45,46］。SA PO-46分子筛为 A FS结构型分子筛,因其具有独特的三维大孔结构和较少的强酸性位,于 450℃下催化M TD反应 6h时,DM E选择性达98%,甲醇转化率达 75%［47］。

3.3 其他微孔分子筛基固体酸催化剂

用于M TD过程的其他微孔分子筛有 SU Z-4沸石、Y沸石、发光沸石、镁碱沸石、β沸石、斜发沸石等。在这些微孔分子筛中,SU Z-4沸石、镁碱沸石和斜发沸石因表面酸性相对较弱,在一定温度范围内可选择性制备 DM E。在 SU Z-4沸石上因所生成的DM E很难转化成 HCs,因此 SU Z-4沸石催化M TD具有较好的选择性和稳定性［48］。在研究镁碱沸石、斜发沸石和 SA PO-34沸石的结构和酸性与甲醇转化率和产物选择性的关系时发现［49］,250℃时 3种沸石皆显示了较高的甲醇转化率 (大于 90%),镁碱沸石和斜发沸石上DM E选择性分别达到 100%和 99.9%,但在 SA PO-34沸石上 DM E选择性仅为 85.6%,低碳烯烃含量较高。当反应温度高于 400℃时,镁碱沸石和斜发沸石仍具有很高的DM E选择性,而 SA PO-34沸石上主要生成低碳烯烃。这与其表面酸强度有关：与表面呈强酸性的 SA PO-34沸石相比,镁碱沸石和斜发沸石的表面酸性相对较弱,且镁碱沸石因具有中等酸性和较小孔径,在 250℃下反应 100h无明显失活。

Y沸石、发光沸石、β沸石等表面经 H+交换后存在强酸性位。H-Y沸石易于催化M TD反应,但其稳定性与表面酸强度和 H-Y沸石的精细结构有关［50］。随硅铝比的增加,H-Y沸石、发光沸石、镁碱沸石和β沸石的甲醇转化率和DM E选择性均下降。经 H+交换后发光沸石具有很高的催化活性,但选择性和稳定性较差［51］。事实上甲醇转化率取决于催化剂的酸量,而 DM E选择性和催化剂稳定性依赖于催化剂表面酸性位的酸强度。强酸性位数量减少,催化剂选择性和稳定性得以改善,因而通过调节其酸性可以影响分子筛的催化活性。研究表明,采用过渡金属离子对微孔分子筛进行改性,可以改善该类分子筛的选择性和稳定性。以Fe、Co或 C r改性的 HY沸石因表面强酸中心比例较大致使其因积碳而失活较快;而以 Zr或 N i改性的 H-Y沸石表面强酸中心含量少,且 Zr和 N i离子存在促进作用抑制了长链 HCs的生成,显示出较高催化活性和稳定性［50］。经 N a,A l,Zr,M g,Cu,Zn,N i改性后发光沸石进一步改善其选择性,且A l,Zr,N a,Zn,N i改性的发光沸石的稳定性好;在改性沸石中 A l改性发光沸石具有最高的活性、选择性和稳定性［51］。

3.4 新型分子筛基固体酸催化剂

将两种微孔分子筛进行复合形成复合分子筛,可以改善母体微孔分子筛的不足。采用两步水热晶化过程制备的β沸石和发光沸石的复合物(BM Z)具有微孔和介孔结构以及显著的酸性,其酸量和Lew is/B rönsted酸量比可通过第二步碱度调节加以控制［52］。在 H-BM Z催化剂上 197～275℃内甲醇转化率达 90%,DM E选择性接近 100%;于 275℃下反应 72h,甲醇转化率大于 80%,DM E选择性为 100%。H-BM Z催化剂的高活性归功于总酸量多和二次介孔结构,高 DM E选择性归功于高Lew is/B rönsted酸量比和 H-BM Z多晶聚积体中的微晶 (缩短了 DM E在孔道内的停留时间)。

4 结语

尽管目前针对M TD过程特点开展了大量催化剂方面的研究工作,获得一些有用的规律性结论,然而对于不同催化剂,其本体结构和表面本质特征不同,因此其催化反应机理不同。这给用于 M TD过程的固体酸催化剂设计、制备与开发带来不可预测的困难。

对于活性 A l2O3,目前面临的主要工作在于降低其反应温度以及增强耐水特性。对于分子筛体系,调节其表面酸强度和提高酸量以改善其催化选择性是今后的工作重点。在M TD过程中固体酸结构,特别是表面酸性与性能之间的关系有待进一步阐明,这可降低 DM E的生产能耗以及原料的有效利用率。另外,用于M TD过程的固体酸催化剂存在常规固体催化剂具有的传质和传热方面的问题,致使反应过程中有副反应发生,DM E选择性低或催化剂寿命下降。若考虑孔结构及其分布等因素,开发有利于传质和传热的新型固体酸催化剂及其反应工艺(如微孔介孔复合分子筛等),将大幅度延长催化剂的使用寿命。对于设计、制备与开发可用于M TD工业化过程的高效、稳定催化剂具有重要的意义。

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Progresses in Study of Solid Acid Catalysts for D imethyl Ether Synthesis ThroughM ethanolDehydration

Li Hansheng,Xu Hang,Wu Q in
(College of Chem ical Engineering and the Environment,Institute of Beijing University,Beijing100081,China)

Study of solid acid catalysts used in the processes of m ethanol to dim ethyl ether(M TD),especially m ono-m etal oxides,composite m etal oxides and zeolites,w as review ed.In the presentM TD processes,active alum inas and zeolites w ere usually employed.The active alum ina,γ-A l2O3,m ainly w ith w eak or m edium-strong acidic sites,show ed excellent initial activity,but its reaction temperature w as high and w ater resistance stability w as low,w hich could be improved by addition of phosphate or silica to the catalyst.Zeolites w ith strong acidic sites exhibited outstanding low-temperature activity,but the selectivity to dim ethyl ether w as dependent on reaction temperature,w hich could be improved by selective poisoning w ith sodium ions.Furtherm ore,the status,problem s and trends in research of the solid acid catalysts for M TD w ere discussed to provide a reference for design and preparation of high efficient and stable catalysts for industrialM TD process.

m ethanol dehydration;dim ethyl ether;solid acid catalyst;alum ina;zeolite

1000-8144(2010)09-1052-07

TQ426

A

2010-03-19;［修改稿日期 ］2010-06-04。

黎汉生 (1972—),男,湖北省京山县人,博士,副教授,电话 010-68918979,电邮 hanshengli@bit.edu.cn。

(编辑 李明辉)