发酵肉制品抗氧化研究进展*

秦春君，李想，邓锋，张宏亮，许继春，葛庆丰，于海

(扬州大学食品科学与工程学院，江苏 扬州，225127)

发酵肉制品的脂肪含量较高，加工过程中脂肪产生的变化在形成肉制品风味上有很大贡献，然而在实际生产和流通中肉制品常常有氧化酸败的现象发生。研究表明，发酵肉制品中脂肪氧化以自动氧化为主［1］，是一种自由基链式反应，产生很多形成发酵肉制品风味的烃、醛、酮、酸等挥发性小分子物质，但如果脂肪过度氧化，产生的一些挥发性小分子物质则会使火腿发生酸败而失去原有风味，不仅营养价值降低，而且对人体有害，失去了食用价值。

国内外研究人员在提高肉制品抗氧化稳定性方面做了许多研究工作，国外采用的途径，1是向肉制品中直接添加抗氧化剂;2是通过给畜体喂食维生素E等抗氧化剂，从而增强膜磷脂上不饱和脂肪酸的抗氧化性;3是通过饲养体制来改变畜体肌肉组织中磷脂的脂肪酸组成，使其饱和度增大，从而提高其抗氧化性［2］。在国内，这方面研究主要关注的是肉制品加工和储运过程中的抗氧化，对于肉源畜体的饲养至屠宰前的氧化稳定性的提高研究较少。本文从加工技术选取、抗氧化剂的添加和包装的改进等方面，对提高发酵肉制品抗氧化稳定性进行详细介绍。

1 加工技术对抗氧化稳定性的影响

目前，在发酵肉类工业中应用较多的加工技术有超高压技术、辐照技术、高温灭菌技术、真空滚揉技术、微波技术、超声波技术等。研究发现，一些加工技术有助于抑制肉制品的氧化酸败，而部分加工技术会加速脂肪氧化，导致肉制品异味的产生。故在肉制品加工技术的选取时需要考虑其对肉制品抗氧化稳定性的影响。

针对肉制品加工中广泛应用的高压处理，Serra等［3］分别对原料腿和腌制平衡期后的火腿进行高压处理，发现高压处理会使火腿中抗氧化酶(超氧化物歧化酶，过氧化氢酶，谷胱甘肽过氧化物酶)活性出现不同程度的降低，故不适宜在火腿加工初期阶段进行高压处理。Cava等［4］研究也发现，干腌火腿对高压处理较为敏感，引起脂肪氧化加剧，但其不良影响只在处理结束时较为显著，对于将长期储藏的干腌火腿影响较小。

真空滚揉是近几年在肉制品加工中应用较多的滚揉技术，其特点是能排除原料肉及滚揉期间所产生的空气，避免空气在长达十几小时的滚揉中使肉氧化，还可避免在蒸煮过程中出现气泡现象，防止产品出现空洞，提高了产品的抗氧化稳定性。

食品辐照具有节能、效率高、不升温、安全可靠和保持食品良好感官品质等优点，得到越来越多国家的广泛关注和应用。但是Olson［5］研究表明，脂类物质在辐照条件下会发生氧化产生羰基化合物和过氧化物等，导致肉制品酸败、产生异味。辐照对这些品质的影响主要决定于辐照剂量、温度、氧的含量以及包装等因素，如果采用透氧率低的包装膜，在适宜的低剂量、低温下对肉品进行处理，风味和颜色在一定的贮藏期内不会有太大的变化。Zanardi等［6］研究发现真空条件对辐照样品未能有效抑制脂肪氧化，而且辐照的影响与肉制品类型存在关系，不同肉制品对辐射的敏感性具有差异。

2 原辅料与发酵剂对抗氧化稳定性的影响

2.1 原辅料

脂质分解氧化受加工过程中发酵剂、温度、肥瘦比、湿度、盐分等条件的影响。瘦肉含量高的产品总脂肪含量低，热量值低，这样更有利于人体的健康。但同时因瘦肉中含有较高的水分和乳酸，较肥肉更容易导致脂肪的酸促水解，从而在加工过程中生成较多风味物质的同时，也更容易导致产品油脂氧化，出现酸价超过国家标准的情况，许文清等［7］研究发现可适度的提高肥瘦比来提高香肠的氧化稳定性。Rubio等［8］针对部分厂家想要提高干发酵香肠中单不饱和脂肪酸(MUFA)和多不饱和脂肪酸(PUFA)的比率，研究发现较高的MUFA/SFA和PUFA/SFA比率会提高香肠的脂肪氧化率。

2.2 发酵剂

近年来，国外学者对肉品发酵剂的筛选做了大量的工作，从传统发酵肉制品的微生物组成中分离出一些具有抗氧化活性的优良菌株，并将它们应用于功能食品的开发和生产。

Lin等［9］研究发现嗜酸乳杆菌与长双歧杆菌的无细胞提取物对亚油酸过氧化反应的抑制率为33%～46%;对造骨细胞膜脂质过氧化反应的抑制率为22% ～37%。王燚［10］从四川传统腌腊肉制品中筛选到l株具有较强抗氧化能力的乳酸菌LS85。它的发酵上清液和胞内提取物对羟自由基(·OH)的消除率分别为88.67%和75.60%，这也是首次获得1株有较强抗氧化能力的戊糖乳杆菌。将其用于制作羊肉发酵香肠，可以显著提高产品的脂肪氧化稳定性。

3 抗氧化剂对抗氧化稳定性的影响

外源性的抗氧化剂可以用来延长产品的货架期和保证产品的质量。亚硝酸盐是一种非常有效的抗氧化剂，它几乎能够完全抑制发酵肉制品的过度氧化，但由于亚硝酸盐的限量使用，大量其它的肉制品抗氧化剂的有效性已被试验出来。

3.1 合成抗氧化剂

肉制品中常用的合成抗氧化剂有丁基羟基茴香醚(BHA)，二丁基羟基甲苯(BHT)，没食子酸丙酯(PG)，特丁基对苯二酚(TBHQ)，它们都属于合成酚类物质，均可有效提高肉制品氧化稳定性。参照国标GB 2760－2007，其在发酵肉制品中使用量一般应为:单独使用时，BHA、BHT、TBHQ均应≤0.02%，PG应≤0.01%;若 BHA与 BHT混合使用时总量应≤0.02%，BHA、BHT和 PG 混合使用时，BHA、BHT总量应≤0.01%，PG应≤0.005%;最大使用量以脂肪计。

3.2 天然抗氧化剂

3.2.1 酚类抗氧化剂

酚类物质通过与油脂的反应，破坏游离基并与游离基相结合，终止链式反应的传递，延长脂肪氧化的诱导期，从而达到防止油脂氧化的目的。酚类物质分为天然抗氧化剂与合成的抗氧化剂，对“全天然”产品的要求促进了天然抗氧化剂的使用，目前研究人员已从各种植物的抽提物中获得了抗氧化酚类。

茶多酚系茶叶浸出物，对人体无毒、无副作用，是一种高效、天然的食品抗氧化剂。黄丹等［11］发现将其按0.05%的量添加到香肠中，能延缓香肠哈败的产生，提高香肠氧化稳定性。柳艳霞等［12］研究了不同时期添加茶多酚对金华火腿的抗氧化效果，发现成熟结束时0.05%茶多酚的抗氧化效果最好，而后熟结束时0.03%茶多酚处理效果最好。对于茶多酚溶解性和易被氧化性，有人提出了对茶多酚酯化或甲基化以改变其特性的观点。邓泽元等［13］进行了微胶囊油溶性茶多酚及其抗氧化能力的研究，将水溶性的茶多酚通过冷喷雾法微胶囊技术变成油溶性的茶多酚，微胶囊茶多酚在油中分散均匀，在油脂中的抗氧化效果明显优于BHA、PG。

国内外对于天然植物香辛料抗氧化性的研究也很多，丁香、迷迭香、鼠尾草叶提取物，天然生姜油等天然植物香辛料均可有效提高肉制品抗氧化稳定性。

研究表明，迷迭香单独抗氧化效果优于茶多酚，这可能是由于迷迭香作为脂溶性抗氧剂比水溶性的茶多酚更有效地抑制火腿脂质氧化［14］。Nassua等［15］研究发现0.05%的迷迭香可更有效的抑制羊肉香肠的脂肪氧化。

Georgantelis等［16］发现生育酚(115 mg/kg)在4℃储存香肠中起到良好的抗氧化作用，同时生育酚在熟制肉制品的冷藏和冻藏中均表现出好的抗氧化性。此外，研究人员还将竹叶抗氧化物，燕麦麸油，冻干琉璃苣水提物，棉籽粉以及葡萄籽提取物应用于提高发酵肉制品氧化稳定性，效果明显，可见植物多酚类物质作为纯天然抗氧化剂在发酵肉制品抗氧化中具有巨大的潜力。

3.2.2 活性肽

活性肽具有清除自由基、螯合金属离子的作用，因此可广泛抑制由金属离子、酶、单线态氧所诱发的氧化反应。Sun等［17］对广东香肠在干燥中提取的活性肽的结构特性和抗氧化活性进行了研究，发现在该活性肽结构中组氨酸是最为主要的氨基酸，表现出良好的抗氧化性。

石丽梅［18］将玉米蛋白水解物应用于香肠的抗氧化，2%的玉米肽抗氧化效果显著高于0.01%BHA，将玉米肽与其它抗氧化剂进行复合，有效提高了香肠抗氧化稳定性。Nieto等［19］研究了水解马铃薯蛋白(HPP)在不同脂肪含量法兰克福香肠的中抗氧化作用，发现2.5%的HPP可有效抑制香肠的脂肪氧化，香肠经储藏后TBARS值分别有所降低。

3.2.3 美拉德反应产物

还原糖与氨基酸反应产物，即Maillard反应产物MRPs，自Griffich和Johnson首次报道其具有抗氧化性以来，已成为国内外天然抗氧化剂的研究热点。根据 Bedinghaus 和 Ockerman［20］研究发现，MRPs 的抗氧化能力与其反应物相关，糖类中以木糖和DHA为反应物的MRPs抗氧化性最强，而氨基酸中以组氨酸，赖氨酸，色氨酸为反应物的MRP抗氧化性最强。Jayathilakan 等［21］比较了 MRPs、丁香提取物、Vc、桂皮提取物在猪、牛、羊肉制品中的抗氧化作用，发现MRPs在各种肉制品中均具有最佳的抗氧化性。

3.3 复合抗氧化剂

由于发酵肉制品内的氧化是一个复杂的变化过程，而各种抗氧化剂的抗氧化机理亦不同，因此研究人员将不同的抗氧化剂混合使用，从而进一步提高发酵肉制品的氧化稳定性。

研究表明，茶多酚、迷迭香、VE复合抗氧化效果比单独使用时表现更好，而且效果等同于 BHT［14］。廖婵［22］将迷迭香与 VE复合处理切块火腿，发现0.05%迷迭香+0.05%VE的组合，抗氧化效果显著，产品风味较好。王文艳［23］研究发现原蜂花粉(6 g/kg)、异抗坏血酸钠(0.5 g/kg)、植酸钠(0.1 g/kg)对南京香肠的抗氧化存在显著的交互作用。Georgantelis等［24］研究了壳聚糖，α-生育酚，迷迭香在一种传统希腊新鲜猪肉香肠中的抑菌，抗氧化以及延长货架期方面的作用，指出此复合抗氧化剂可替代亚硝和其它添加剂应用于发酵肉制品中。随着此类研究的不断增多，各种抗氧化剂，特别是天然抗氧化剂的复配将会有效的提高发酵肉制品的氧化稳定性。

4 包装工艺对抗氧化稳定性的影响

发酵肉制品包装以后可以避免由于阳光直射、与空气接触、机械作用、微生物作用等而造成的产品变色、氧化、破损、变质等，从而可以延长产品保存期。由于肉制品种类繁多，故需采用多种包装方法和适当的包装材料。

4.1 肉制品包装方法

包装方法可分为真空包装和充气包装，目的都是为了减少氧对产品质量的影响，提高肉制品在储运过程中的抗氧化稳定性，研究表明真空包装的抗氧化性能强于气调包装［22］。

4.2 肉制品包装材料

食品包装的首要目的是保证食品的安全与卫生，不同性质的包装材料满足了各种不同肉类产品的包装加工和储藏运输的要求。为了延长中式传统肉制品等产品的货架期，往往采用软罐头和蒸煮袋包装、杀菌。软罐头材料主要由PET/AL/CPF三层复合，透明蒸煮袋以PET/CPP或者 PA/CPP为主。目前，开发透明、高阻隔性包装材料是国际上研究的重点，在国外，用于火腿包装袋的复合包装主要有OPA/ALU/PE，PET/ALU/PET/PE，PA/EVOH/PE，PE/PA/EVOH/PA/LLDPE，这些包装材料具有阻隔性高，物化性能好的优点。

4.3 生物活性包装技术

与添加剂直接与食品混合法不同，生物活性包装是将添加剂加入到包装材料中，通过蒸发平衡或迁移过程作用于肉制品，延长产品的货架期，提高肉制品的食用安全性。

4.3.1 生物活性试剂生成剂小袋

生物活性试剂生成剂小袋与肉制品一起包装，采用脱氧包装技术，可使包装袋内氧气浓度降至0.01%。目前商业化的氧气清除系统主要以亚铁离子的氧化为基础制成的脱氧小袋。美国Multisorb Technologies Inc.和芬兰Bioka Ltd公司也研制出了其它的氧气吸收小袋。这种小袋可用于多种肉制品的包装，如烟熏火腿，意大利香肠等。

4.3.2 生物活性物质直接混合到包装材料中

将具有氧气清除活性的化合物混合入包装材料，一起挤压成型，从而使氧气清除剂直接分散在包装材料中。目前商业化的此种包装技术主要有美国Sealed Air Corporation生产的Cryovac OS2000以及澳大利亚CSIRO-FSA生产的ZERO2。这2个系统都是将具有氧气清除能力的有机化合物与高聚物混合，一起加工成包装膜。包装线上填充和密封食品之前氧气清除剂被紫外光激活，CryovacOS膜在3d内可将包装系统内的氧气浓度降至0.1%。日本Mitsubishi Gas Chemical公司生产的氧气清除膜Ageless-OMAC则采用热激活，目前主要应用于巴士杀菌的熟米的保鲜，将来可能会被用来作为肉制品的保鲜技术［25］。

4.3.3 生物活性可食性膜的使用

可食性膜指通过包裹、浸渍、涂布、喷洒等形式覆盖于食品表面(或内部)的一层可食性物质组成的薄层，它可阻止水分、气体或溶质的迁移，并对食品起到机械保护的作用。可食性膜大体上可分为多糖膜、蛋白质膜、脂质膜和复合膜。

在肉制品加工与保鲜中，胶原蛋白膜是最成功的工业应用例子，在香肠生产中胶原蛋白膜已经大量取代天然肠衣。有试验表明，用胶原蛋白包裹肉制品后，可以减少汁液流失，色泽变化以及脂肪氧化，提高了肉制品的品质。

在复合膜的一些例子中，混入蔬菜油，丙三醇，柠檬酸和抗氧化剂等成分，通过阻隔湿气、限制氧运动、使抗氧化剂进入食品来阻止腐败。此外，酚类化合物加入到可食性膜成膜溶液中发挥其抗氧化抗菌特性的研究也有报道。

5 小结

国内外的研究人员已进行了大量的研究工作来提高发酵肉制品的抗氧化稳定性，在加工工艺，原辅料，抗氧化剂，以及包装等方面成果显著。天然抗氧化剂的开发和使用取得了较大进展，大量抗氧化性能好，安全性高的天然抗氧化剂已应用于工业生产。生物活性包装技术则可有效控制实际生产中抗氧化剂的添加剂量，此外，抗氧化发酵剂的开发也成为了研究热点。与国外相比，国内这方面研究起步较晚，且主要关注的是肉制品加工和储运过程中的抗氧化，对于肉源畜体的饲养至屠宰前的氧化稳定性的提高研究较少，随着国内研究的深入，这方面的研究也将受人关注。

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