树莓香味挥发物及功能物质的研究进展

高玉李，辛秀兰

（北京工商大学化学与环境工程学院，北京100048）

树莓香味挥发物及功能物质的研究进展

高玉李，辛秀兰*

（北京工商大学化学与环境工程学院，北京100048）

介绍树莓中香味挥发物的基本构成和树莓中含有的功能物质及主要功效，树莓中香味的影响因素以及树莓香味和功能物质在食品和化妆品等领域的应用。分别介绍了萜类和酮类的提取方法：溶剂法、超声波法、微波法和超临界二氧化碳萃取法等。并提出了树莓香味物质和功能物质的研究前景。

树莓；香味；挥发物；功能物质

Abstract:This article introduces the basic composition of the raspberry aroma volatiles and the functional substances contained in the respberry and functions,as well as the factors affecting the raspberry aroma volatiles and the application of the raspberry aroma volatiles and functional substances being in the fields of food and cosmetics.It describes the extraction methods of terpenes and ketones：solvent method,ultrasonic method,microwave method and supercritical carbon dioxide extraction etc.Also this article introduces the research prospect of the raspberry aroma volatiles and the functional substances.

Key words：raspberry;aroma;volatiles;the functional substance

树莓是蔷薇科（Rasaceae）悬钩子属（Rubus.L）植物，是一种重要的小浆果类果树。其果实柔嫩多汁,甜而芳香，富含多种维生素和矿质元素，尤其富含SOD、鞣化酸等抗癌、抗衰老物质，美国人称之为“生命之果”。果实除鲜食外，还适于加工果酱、果酒、果汁饮料。此外，树莓的果实、茎、根皆可入药，具有很高的药用价值。1993年联合国粮农组织（FAO）推荐树莓为国际上“第三代水果”，我国政府亦将树莓产业发展列入国家“948”计划。本文对树莓中的香味组成及功能物质的分离和应用进展做一介绍，以期推动我国树莓产业的发展。

1 树莓香味挥发物

树莓香味对风味起重要作用，香味是评价果实品质的重要指标。果实的香味是由一些挥发物产生的，挥发物的构成和浓度决定果实的香味浓淡。树莓中的挥发物由数百种化合物组成，从而决定了不同品种的不同风味。对不同野生品种树莓的调查证明，可食用部分的香精含量一般是0.1 mg/100 g～0.2 mg/100 g，而人工培养的树莓含有的香精高达2700 mg/100 g，树莓和其他水果中含有主要香味挥发物-树莓酮高达149 mg/100 g[1]。树莓口味的食品含有人造风味剂达12.4 mg/100 g。

1.1 香味挥发物的组成

香味挥发物的组成以萜类为主，还含有一些酮、醛、酯和醇等成分。从新鲜的树莓果浆中提取的精油里测出了多种物质，包括树莓酮、1,2-二甲氧基-4-丙烯苯、芳樟醇和α-松油醇等[2]。有人从野生的芬兰树莓（Rubusidaeus）果实中分离出60多种挥发物，各化合物的构成与栽培树莓类似，萜类占30%，酮和醛27%，醇23%，酯13%，呋喃5%。据报道，在树莓中含量最多的挥发物有：苯甲醛、α-蒎烯、α-紫罗酮、β-紫罗酮、β-石竹烯、β-香叶烯、γ-萜品烯、反式-β-罗勒烯、乙酸乙酯、庚酸乙酯、树莓酮、2-甲基丁醇[3]。

1.2 香味成分的影响因素

1.2.1 树莓品种

不同品种的树莓挥发物质的种类和浓度都不尽相同。树莓品种“Novost”挥发物含量比“Newburgh”高3倍多，前者含有较多的醇和羰基化合物，后者含有较多的萜类。不同品种树莓的萜类含量也有差异：“Chilliwack”中α-蒎烯、石竹烯和β-紫罗酮的含量高，而在“Meeker”中γ-萜品烯、桧烯和β-杨梅烯的含量高，“Tulameen”的萜类含量较低[4]。

1.2.2 树莓成熟度

香味挥发物的产生与成熟度密切相关。在树莓着色和成熟过程中，香味挥发物逐渐增加。树莓品种“Glen Prosen”果实成熟过程中，莰烯、β-杨梅烯、苧烯、α-非兰烯、α-蒎烯、α-紫罗酮、β-紫罗酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、2-甲基-1-丁醇和顺式-3-己烯醇的含量都稳定增加。

1.2.3 采后处理

在贮藏和销售期间，树莓鲜果需要保持良好的风味，这样消费者才可得到优质的果品。果实采摘后，香味挥发物重新合成或者挥发，以致于挥发物的构成不断发生变化，其造成的影响有好的方面，亦有坏的方面。

采用气调贮藏能延长树莓的贮藏寿命，减少浆果腐烂，提高品质。在气调贮藏过程中，如果O2浓度太低，CO2浓度太高，会致使果实发酵，产生过量的乙醇、乙醛和乙酸乙酯，并出现怪味。当CO2浓度超过10%时，鲜树莓的腐烂明显减少；但浓度太高，则会影响风味。

1.3 树莓香味的应用

树莓的香味清新诱人，能够应用在食品、化妆品等领域。市售的食品中，国内知名食品企业于09年出品的一款冰淇淋是树莓口味的，并添加了果肉，其风味香中带甜，清新爽口。法国著名的香水品牌在2005年推出的一款限量版女士香水中，添加了树莓香味物质，使其香调前味呈现出清新花果香。日本著名化妆品品牌旗下的润唇膏中也有绚烂迷人的树莓香型。而英国知名护理品零售商推出的树莓身体滋养霜中，添加的是纯正的树莓萃取液，可滋润皮肤，且散发出树莓的香味，其基调令人陶醉。

2 树莓中的功能物质

树莓果实营养丰富、柔软多汁、香味独特、色泽鲜艳，适宜加工成果汁、果酱及天然色素等高档产品。据分析，每100克树莓鲜果含有蛋白质0.2 g、脂肪0.5 g、碳水化合物13.6 g。树莓含有多种维生素、矿物质和膳食纤维，还含有SOD、黄酮、水杨酸等营养物质,这些物质具有抗癌，抗氧化，防止心血管疾病等作用。

2.1 超氧化物歧化酶

树莓中含有的的超氧化物歧化酶（SOD）含量居水果之冠，经Seph-adex G-100层析柱和金属螯合亲和层析得到的SOD活力回收率为66%[5]。SOD是一类金属酶，广泛存在于生物体内，是人体细胞代谢不可缺少的活性蛋白，是一种氧自由基清除剂，是极好的人体清道夫，能够大量消除人体产生的有害代谢物质，提高人体免疫力，从根本上改善人体的内在环境，达到美容、养颜、延年益寿的目的。SOD与人体的肿瘤、衰老、免疫性疾病和辐射防护等有关。研究表明，SOD对人体血栓症、动脉硬化症、糖尿病等疾病都有一定的预防和辅助治疗作用。广泛应用于医药、保健、食品、化妆品等领域[6]。

2.2 黄酮类物质

树莓含有丰富的黄酮类物质，其总黄酮含量平均为4.76 mg/100 g,最高可达5.86 mg/100 g。黄酮类物质具有多种多样的生理功能，包括抗氧化活性，抗肿瘤活性，保护神经系统和心血管系统，调节毛细血管的脆性与渗透性，保护酶的活性防止其突变，抗菌抗病毒作用等。

黄酮类物质花色苷有着良好的着色能力和抗氧化效果，能够清除超氧阴离子和羟基自由基，并且对细菌有良好的抑制作用[7-8]。

2.3 乙酰水杨酸

每100克树莓果实中含有0.5 mg~2.5 mg的乙酰水杨酸,它是一种解热镇痛药，解热镇痛作用效果良好，消炎、抗风湿作用较强，适用于感冒发热、神经痛、肌肉痛、关节疼痛及风湿痛、风湿性关节炎等症。对于急性风湿性关节炎可迅速缓解症状。本品还有促进尿酸排泄的作用，对痛风也有效。

2.4 树莓苷

树莓苷可作为新型美白调理剂，具有有效阻碍酪氨酸酶的作用，还可抑制黑色素的形成，并且是有效的一氧化氮捕捉剂。众所周知，由紫外线、工作压力等原因而产生的活性氧、过氧化脂质等的自由基可引起皮肤炎症，并给皮肤组织造成很大的伤害，研究表明，皮肤中的由一氧化氮合成酶而作用合成的一氧化氮给皮肤造成破坏，使皮肤粗糙、老化的同时，也成为色素沉积的原因之一，树莓苷是一种优良的一氧化氮捕捉剂，因此其具有优良的抗老化作用，美白亮肤作用及皮肤调理作用。树莓苷的物理性质、水溶性、无味性及安全性都显示出它可作为一种优良的美白化妆品原料。

3 树莓中萜类和酮类物质提取研究

因为萜类和酮类是树莓中的主要香味物质和功能物质，二者的含量将近50%，所以对这两种成分的提取研究具有现实意义。他们的提取方法主要有溶剂法、超声波法、微波法和超临界二氧化碳萃取法等。

3.1 萜类化合物提取方法

3.1.1 溶剂浸提法

萜类化合物难溶于水，易溶于有机溶剂，一般可用甲醇、乙醇或氯仿等有机溶剂提取。采用不同的溶剂，其提取效果有明显的差异。甲醇、95%乙醇和氯仿3种溶剂的提取效率的比较实验表明，氯仿回流提取1 h，提取率最高，且样品中杂质干扰较少[9-11]。

3.1.2 超声波法

从树莓中提取萜类化合物时，受其结构影响，溶剂浸提法花费时间长且得率较低。超声波处理能破坏树莓的结构，提高萜类化合物的得率，缩短提取时间。黄书铭等[12]在常规提取方法的基础上，增加超声波循环处理步骤，使提取所需的各种溶剂用量减少，提取时间缩短，同时萜类化合物的提取率也提高了40%。

3.1.3 超临界二氧化碳萃取法

使二氧化碳气体在特定超临界状态下与天然原料接触，有关天然成分就会溶解于超临界二氧化碳流体之中，使得目标成分与原料相分离，然后通过减压或升温，将超临界流体萃取的有效成分在分离器中分离出来，这就是超临界二氧化碳萃取的简单过程。超临界二氧化碳萃取安全、无毒，不会改变提取物的反应活性，因此被称为绿色生物分离技术，是当今世界上能够用于规模生产的最先进的分离萃取技术。

3.2 酮类化合物的提取方法

3.2.1 醇法

采用甲醇、70%乙醇和水3种溶剂作提取剂。取3份冷冻树莓果，各 50 g，破碎，置于烧瓶中，按1∶10（g∶mL）加入提取剂，80 ℃下回流提取 3 h，过滤，旋转蒸发，回收溶剂，得酮的粗提物。将粗提取的水溶液以2BV/h的流速通过树脂柱，待大孔树脂吸附完全时，用蒸馏水通过树脂柱清洗杂质，直至清洗的水不混浊为止，最后用95%乙醇将吸附的酮类化合物洗脱下来，收集洗脱液。旋转蒸发，回收溶剂，70℃下真空干燥，研磨成粉状，即为总酮提取物[13-14]。

3.2.2 超声波法

研究表明，利用超声波产生的强烈振动、大的加速度、强烈的空化效应、搅拌作用等，可以加速目标有效成分进人溶剂，从而提高提取率，缩短提取时间，并且免去高温对目标成分的影响。通过分离、纯化，以获得所需的化学成分。与常规提取法相比，该法具有实验设备简单、操作方便，提取时间短、产率高、无需加热等优点。徐雅琴等的研究结果表明，采用超声波法提取酮类物质，确定最佳提取条件是：95%乙醇溶液,固液比为1∶8(g/mL),超声波功率360 W,提取45 min，提取量为 220.4 μg/g[15-17]。

3.2.3 微波法

酮类化合物的微波提取方法，是通过浸没在提取液中的微波辐射待提取的样品，使其超微结构特性遭到破坏。由于所用的提取剂是微波较容易穿透的，因而微波可自由地通过提取剂，使化合物自由地流入未被加热的提取剂。微波法具有操作简便，副产物少，产率高及产物易提纯等优点，而且具有穿透力强、选择性高、加热效率高等特点[18]。该法适用面更广，能大大提高提取物中酮类化合物含量，且溶剂损耗较少，是一种具有发展前景的工艺。

4 结束语

目前，国内关于树莓香味挥发物的提取及应用技术方面的研究凤毛麟角，而功能物质也只是在技术相对成熟的黄酮类物质提取方面有较多的报道。这使得我国在提取树莓香味方面相对落后，与欧美发达国家相比，我国的树莓深加工产业还有很长一段路要走。但我们相信，利用风味各异的树莓品种，借助日趋完善的测定方法，起关键作用的香味挥发物及合成途径被揭示，我国的树莓深加工产业必定得到长足发展[19]。

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Research of Raspberry Aroma Volatiles and Functional Substances

GAO Yu-li，XIN Xiu-lan*
（School of Chemical and Environmental Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

2010-05-10

高玉李（1987—），女（汉），研究生，研究方向：天然成分提取及应用技术的研究与开发。

*通信作者