O3/H2O2联合氧化法预处理制药废水的初步探讨

高孟臣 司丹丹 张馨予

目前，制药行业中有机合成药物品种繁多，需采用多种原料经过不同的合成路线加以制备。合成制药产生的废水含有较多大分子，难降解的有机物，属于较难处理的高浓度有机废水之一。制药废水通常具有组成复杂，有机污染物种类多、浓度高，COD值和BOD5值高且波动性大，废水的BOD5/COD值差异较大，可生化性不高，NH3-N浓度高，色度深，毒性大，固体悬浮物 SS浓度高等特点[1-5]。

制药废水预处理至今尚未找到适宜的解决方法，是目前国内外水处理的难点和热点。因此本文将针对制药废水预处理做初步探讨。

1 制药废水预处理技术现状

1.1 O3/活性炭法

在臭氧氧化的基础上加入活性炭协同反应，将臭氧的强氧化作用与活性炭的催化氧化作用有机结合起来，显著提高臭氧对废水中有机污染物去除效果。活性炭有很强的吸附性和一定的还原性，臭氧在活性炭的外表面吸附后，可迅速分解生成原子氧和氧气，产生一系列自由基反应，生成氧化还原电位更高的羟基自由基，对吸附的污染物具有更强的氧化分解和去除能力[6]。

1.2 Fenton试剂法

Fenton试剂是由H2O2与Fe2+组成的混合体系，它通过催化分解H2O2产生氧化性很强的OH◦并引发连锁反应，将大分子有机物降解为小分子有机物或矿化为CO2和H2O等无机物[7]。处理废水的水质不同所需H2O2投加量也不同，H2O2投加量的多少决定OH◦自由基生成量，直接影响了 Fenton试剂氧化效果，因此适当的H2O2与Fe2+比例是取得良好效果的重要条件。

1.3 超声波/H2O2法

超声波对有机物的降解缘自超声空化现象。超声波在水中传播时会产生微小的空化泡，空化泡会在几秒钟内破裂，由此产生瞬时高温高压可以使水分子裂解产生 H◦和 OH◦，其中OH◦具有强氧化性，可将水中难降解有机物分解。空化泡破裂时还可产生强大的剪切力，使大分子有机物碳链断裂引发热裂解反应。但是单独超声波降解有机物时，效率低，速度慢且能量消耗较大，而加入其他氧化剂可以提高污染物的降解效率[8]。

1.4 水解酸化法

作为预处理工艺，水解酸化法是将厌氧工艺控制在水解酸化阶段，与普通的好氧工艺相比尽管处理效果较差一些，但是不需要曝气节省能耗，降低了成本。该工艺是利用产甲烷菌与水解产酸菌生长速率不同，在反应器中利用水流动的淘洗作用造成甲烷菌在反应器中难于繁殖，将厌氧处理控制在反应时间短的厌氧处理第一阶段，即在大量水解细菌、产酸菌作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，难于生物降解的物质转化为易于生物降解的物质。水解酸化不需曝气，降低了生产运行成本，提高污水的可生化性，减小了后续生物处理的负荷，同时也降低了后续好氧生物处理的曝气量[9]。

另外还有内电解法、气浮法、絮凝沉淀法、吸附法等。尽管目前预处理制药废水的方法很多，但是大部分方法尚未在实际工程中应用，仅处于实验室研究阶段。

2 O3/H2O2在制药废水处理中的应用

2.1 臭氧特性[10]

臭氧是氧的同素异形体，分子式为O3，分子量为47.998，又称富氧。在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体，当浓度达到15%及以上时，臭氧是淡紫色的具有鱼腥味的气体。密度为2.144 kg/m3，约为氧的1.6倍。

溶解度:臭氧在水中的溶解度比纯氧高10倍。影响臭氧在水中溶解度的因素有:温度、气压、气体中的纯氧浓度以及水中污染物的性质和含量。

分解:通常臭氧不稳定，在常压下容易自行分解为氧气并放出热量。

M nO2，PbO2，Pt，C等催化剂的存在或紫外线辐射都会加速O3的分解。O3在空气中的分解速度与臭氧的浓度和温度有关。温度和浓度越高，臭氧分解速度越快。

氧化性:臭氧是一种强氧化剂，其氧化还原电位与pH值有关，在酸性溶液中E°=2.07 v氧化性仅次于氟，在碱性溶液中E°=1.24 v氧化能力略低于氯，研究表明在pH=5.6～9.8，水温为0℃～39℃臭氧的氧化效力不受影响。

2.2 过氧化氢的特性

1)氧化性:纯过氧化氢有很强的氧化性，遇到可燃物即可着火。在水溶液中H2O2是常用的氧化剂，虽然从标准电极电位来看在酸性溶液中的H2O2氧化性更强，但在酸性条件下H2O2的氧化反应速率往往极慢，碱性条件下反应速率极快。在以H2O2为氧化剂的反应体系中，H2O2的还原产物是水，过量的H2O2可通过热分解去除，因此也不会产生二次污染。

2)还原性:过氧化氢在酸性或碱性溶液中都有一定的还原性。在酸性溶液中H2O2只能被高锰酸钾、二氧化锰、臭氧、氯等强氧化剂氧化，而在碱性时还原性更强，能还原氧化银、六氰合铁等一类较弱的氧化剂，H2O2的产物是O2，所以它不会为反应体系带来杂质。

3)不稳定性:过氧化氢在低温和高纯度时表现的比较稳定，但是若受热温度达到426 K以上便会猛烈分解。分解反应为歧化反应:2H2O2→2H2O+O2过氧化氢在水溶液中都有热不稳定性，分解机理复杂，已提出了游离基学说、电离学说等多种解释。H2O2在酸性条件下较碱性条件下歧化程度高一些，但在碱性条件下溶液的歧化速度较快。一些金属离子(Fe3+，Cr3+，Cu2+，Ag+)等都能催化H2O2均相和非均相分解。

表1 工程调试期间的监测数据表

3 O3/H2O2氧化工艺机理

O3/H2O2体系是一种臭氧高级氧化系统，这一方法不是利用O3直接与有机物反应，而是利用O3分解产生的OH◦来氧化有机物。在O3水溶液中加入H2O2会加速臭氧分解产生OH◦[11]。

Chen.S.M，Kuo.C.H[12]认为 O3与水中 OH-反应生成HO-2，H2O2会部分离解也生成 HO-2，而 HO-2是OH◦引发剂，能加快O3的自身分解生成OH◦，反应如下:

当溶液中存在H2O2，它会部分离解产生HO-2:

上述反应生成的HO-2是OH◦产生的引发剂。

自由基OH◦一旦产生，就会发生如下链反应:

链终止反应为:

除了上述反应外，还存在 OH◦与 H2O2反应。但是 OH◦与H2O2反应比上述反应慢得多，故可以被忽略。溶液中存在有机污染物P。则反应为:

此外，有机物P与O3的直接氧化反应:

4 工程实际应用情况

本论文实验为实际工程调试提供了指导性的数据，表1为调试期间工程运行的监测部分数据。

实验从废水pH值，H2O2投加量，反应时间及O3气流量角度分析了O3/H2O2联合氧化法预处理抗生素制药废水各因素的影响情况。由工程实际运行监测数据可以看出，废水经过处理后都达到排放标准，O3/H2O2联合氧化法提高了化学合成制药废水OUR值，为后续生物处理提供了条件，使废水能够达标排放。

5 O3/H2O2联合氧化法与其他方法的对比

本文预处理是以提高制药废水的可生化性，为后续生物处理提供必要条件为目标。在中试期间主要对比了以下四种方法的预处理效果:O3/H2O2联合氧化法，O3/活性炭法，Fenton试剂法，超声波/H2O2法。各方法的较优反应条件及实验结果见表2。

表2 四种方法预处理制药废水效果对比表

6 结语

由表2可看出四种方法对废水的处理效果及条件各不相同。对综合废水处理效果较好的是O3/H2O2联合氧化法，OUR值可从0提高到0.58 mg/(g◦min);其次是Fenton试剂法，OUR值可提高到0.38 mg/(g◦min);O3/活性炭法和超声波/H2O2法处理效果均较差，OUR值最大提高到0.28 mg/(g◦min)和 0.15 mg/(g◦min)。

从处理废水所需氧化剂费用上来看，O3/H2O2联合氧化法是较经济的，而且处理效果较好;Fenton试剂法虽然在经济上可行，但是处理效果不好;O3/活性炭法经济费用稍微高一些，但是效果比Fenton试剂法好，综合考虑四种预处理方法，O3/H2O2联合氧化法是较好的预处理工艺。

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