三头基双链季铵盐Gemini表面活性剂合成研究

戈仁刚 (中海石油(中国)有限公司湛江分公司,广东湛江524057)

赵 琳 (中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛266555)

赖 璐,梅 平 (长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)

Gemini表面活性剂含有2条疏水链、2个亲水基和1个联接基团。近年来我国主要研究的是双季铵盐型Gemini表面活性剂[1,2],而有关三聚[3]及四聚[4]表面活性剂方面的研究在国内外也初露端倪,其中研究较多的是多季铵盐阳离子表面活性剂。多季铵盐表面活性剂同传统的单头表面活性剂相比,具有更高的电荷密度,在水溶液中表现出不同于传统表面活性剂的聚集状态,使其具有更高的表面活性、更好的水溶性、油溶性、缓蚀性能等[5]。为此,笔者设计合成了一种三头基双链季铵盐型表面活性剂。该物质由2个单季铵盐通过联接基团连接而成,但在联接基团的中间引入了二乙基亚铵基。

1 试验部分

1.1 主要试剂与仪器

1)试剂 十二烷基二甲基叔胺 (工业品,97%,淄博森杰化工公司)、二乙胺、环氧氯丙烷、二氯乙烷、十二烷基硫酸钠等均为分析纯。

2)仪器 NEXUS470傅立叶红外光谱仪、PE 2400Ⅱ元素分析仪、R-1002旋转蒸发仪、WRS-1B数字熔点仪、DZ-2BC真空干燥箱、JJ-1电动搅拌器、HH-4恒温水浴锅、JK99B自动张力仪、BS-210S电子天平等。

1.2 合成路线及方法

合成路线如下:

1)季铵盐中间体BDC的合成 取0.05mol二乙胺置于三口烧瓶中,搅拌并缓慢滴加2mol/L的盐酸溶液25ml,控制盐酸的滴加速度。待盐酸滴加完后,滴加一定量的环氧氯丙烷 (滴加速度为3～5s/滴[6])和蒸馏水。恒温反应数小时,得浅黄色混合物。按照文献 [7]对合成产物BDC进行定量分析。

2)多烷基多季铵盐表面活性剂BDT的合成 取一定量的BDC置于三口烧瓶中,用盐酸调节pH值。再加入一定量的十二烷基二甲基叔胺和蒸馏水。恒温反应数小时,得到淡黄色混合物。用旋转蒸发仪减压蒸除溶剂,用正己烷洗涤固体3次,再用丙酮重结晶[8,9]3～5次得白色固体,40～50℃下真空干燥12h。按照文献 [10,11]对合成产物BDT进行定量分析。

2 最佳合成条件

2.1 铵盐中间体BDC合成条件

1)反应时间对BDC产率的影响 反应物加量为二乙胺5ml、2mol/L的盐酸溶液25ml、环氧氯丙烷8.8ml,温度60℃。令反应时间为变量因子,结果如图1所示。从图1可见,在其他条件不变的情况下,BDC产率随时间的增加而增加。在反应初期,产率增加较快;6h后产率增加很少,且增速减缓。因此取6h为最佳反应时间。

2)反应温度对BDC产率的影响 反应物加量为二乙胺5mL、盐酸溶液25ml、环氧氯丙烷8.8ml,反应时间6h。令温度为变量因子,结果如图2所示。从图2可见,在其他条件不变的情况下,温度低于60℃时,BDC产率随着温度的增加而增加,增加速度较快。70℃过后,产率随温度的升高略有下降。分析原因可能为温度升高,反应物挥发较快,且温度过高时,环氧氯丙烷容易被氧化。因此取60℃为最佳反应温度。

3)反应物摩尔比对BDC产率的影响 反应物加量为二乙胺5ml、盐酸溶液25ml,反应时间6h,温度60℃。环氧氯丙烷加量为变量因子,结果如图3所示。从图 3可见,其他条件不变的情况下,BDC产率随着环氧氯丙烷加量的增加而增加。加量超过8.8ml(即环氧氯丙烷与二乙胺的摩尔比大于2.2)后,BDC的产率增加很少,且增速减缓。因此取环氧氯丙烷与二乙胺的摩尔比为2.2为最佳反应配比。

图1 反应时间对BDC产率的影响

图2 反应温度对BDC产率的影响

图3 反应配比对BDC产率的影响

2.2 多烷基多季铵盐表面活性剂BDT合成条件

1)反应温度对BDT产率的影响 反应物加量为BDC10ml、滴加少量盐酸调溶液pH值约为6、十二烷基二甲基叔胺5.6ml。反应时间4h。令温度为变量因子,结果见图4。从图4可见,在其他条件不变的情况下,BDT产率随着温度的增加而增加。温度低于80℃时,产率增加较快;温度高于80℃后产率仍有增加,但增速减缓。因此取80℃为最佳反应温度。

2)反应时间对BDT产率的影响 反应物加量为BDC10ml、滴加盐酸调pH值约为6、十二烷基二甲基叔胺5.6ml,反应温度80℃。反应时间为变量因子,结果见图5。从图5可见,在其他条件不变的情况下,BDT总产率随着时间的增加而增加。反应初期,产率增加较快;4h后产率仍有增加,但增速减缓。因此取4h为最佳反应时间。

3)反应配比对BDT产率的影响 反应物加量为BDC10ml、滴加盐酸调pH值约为6,反应时间为4h,温度为80℃。令十二烷基二甲基叔胺为变量因子,结果见图6。从图6可见,在其他条件不变的情况下,BDT产率随十二烷基二甲基叔胺加量的增加而增加。但加量超过5.6ml时,产率增速减缓。因此取5.6ml为最佳加量,即中间体BDC与十二烷基二甲基叔胺的摩尔比约为1∶2.1。

图4 反应温度对B DT产率的影响

图5 反应时间对BDT产率的影响

图6 反应物配比对B DT产率的影响

4)pH值对BDT产率的影响 该试验还考查了反应初期溶液pH值对BDT产率的影响。在其他条件不变的情况下,用稀盐酸调溶液pH值在5～6时,才能生成BDT。当pH值过大或过小时,反应物一直处于分层状态,无法合成多季铵盐BDT。所以最佳pH值为5～6。

3 合成产物BDT的结构表征

3.1 红外光谱分析

多烷基多季铵盐表面活性剂BDT的红外光谱如图7所示。分析结果表明,3417cm-1的吸收峰是—OH特征振动峰;2922cm-1和2854cm-1的2个强吸收峰是长碳链的特征振动峰;1050～1200cm-1和500～700cm-1之间的吸收峰是C—C、C—N和C—Cl的特征峰,这表明合成产物为目标产物BDT。

图7 多烷基多季铵盐表面活性剂BDT的红外光谱

3.2 元素分析

运用PE2400Ⅱ元素分析仪对合成产物进行元素分析,实测值为C 63.18%、H 11.77%、N 4.43%(理论值为C 63.26%、H 11.74%、N 4.44%),偏差不超过±0.08%。

3.3 熔点测定

运用WRS-1B熔点仪测定合成产物BDT的熔点,BDT的熔点为110～114℃。

4 合成产物BDT的表面活性

在18℃时,测量了不同浓度的多季铵盐BDT水溶液的表面张力,数据如表1所示,将表1中数据作图如图8所示。从图8可以看出,多季铵盐BDT溶液的表面张力随浓度的增加急剧下降,浓度达到7.5×10-5mol/L后,表面张力基本不变,其临界胶束浓度为7.5×10-5mol/L,比普通单链阳离子表面活性剂低2～3个数量级,表面张力最低可降至15.46mN/m,BDT具有较低的临界胶束浓度和较好的表面活性。

表1 18℃不同浓度BDT水溶液的表面张力

图8 BDT溶液的γ-c曲线

5 结 论

1)以二乙胺、盐酸和环氧氯丙烷为原料,合成了单季铵盐BDC。最佳合成条件为:温度60℃;反应时间6h;二乙胺与环氧氯丙烷的摩尔比1∶2.2。

2)以BDC与十二烷基二甲基叔胺为原料,以稀盐酸为pH值调节剂,合成了多季铵盐BDT。最佳合成条件为:温度80℃;反应时间4h;BDC与十二烷基二甲基叔胺的摩尔比为1∶2.1;pH值为5～6。

3)采用红外光谱对合成产物BDT进行结构表征,红外光谱图与目标产物结构相符。对合成产物进行了元素分析,实测元素组成与理论值偏差不超过±0.08%。合成产物BDT的熔点为110～114℃。

4)测定了不同浓度BDT水溶液的表面张力,BDT溶液的表面张力随浓度的增加急剧下降,浓度达到7.5×10-5mol/L后,表面张力基本不变。其临界胶束浓度为7.5×10-5mol/L,比普通单链阳离子表面活性剂低2～3个数量级,表面张力最低可降至15.46mN/m,BDT具有较低的临界胶束浓度和较好的表面活性。

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