农产品中农药残留检测技术及监管措施概述

朱将伟

农药在保护农作物、防治病虫草害和提高农作物的产量及质量等方面发挥了巨大作用，同时也改善了人类生存环境，提高了人民生产和生活水平。但由此产生的环境污染问题和对人体的负面作用也引起了人们的关注，特别是食用农产品中的农药残留问题引起了世界各国的高度重视，绝大多数国家都在农药监管及农残控制方面制定了相应的法律法规及相关技术标准，并采取了一系列的有效措施，取得了卓有成效的成果。农业的可持续发展关系到国家经济建设和社会稳定的全局，农产品质量安全问题涉及到广大民众的身体健康和在市场上的竞争力，为保证我国农业能持续健康的发展，进一步提高我国农产品的质量安全水平，必须做好农药生产使用的监管工作，提高农药残留检测技术水平，加强农药残留的全面监管。本文将主要对我国农产品农残检测主流技术及其监管措施两方面作简要介绍与分析。

1 农产品农残检测技术介绍

用于农药残留检测的技术手段繁多，但不管哪种技术手段，大致都包括样品的前处理和检测分析两部分。样品的前处理是指采用合理的手段将样品中的残留农药提取出来，一般包括提取、萃取、净化、浓缩等步骤；处理好的样品再经过分离、鉴定、定量等步骤，即完成了样品的检测分析。目前被广泛应用的检测分析手段（不涉及样品前处理）主要有色谱及色谱-质谱联用技术、免疫分析技术和其它生化分析技术及衍生技术等。

1.1 色谱及色谱-质谱联用技术

色谱及色谱-质谱联用技术是世界各国最常用的农药残留的定性/定量检测技术。其中有机氯农药、有机磷农药和拟除虫菊酯类农药常采用气相色谱法或气相色谱-质谱联用法,氨基甲酸酯类农药则多用液相色谱法来检测。为提高分析效率,一般会按照农药的化学特性来分组采用多残留检测方法,例如在我国被广泛运用的农业行业标准NY/T761—2008即是如此,但也有很多针对某个特定农药的单残留检测方法。目前,气相色谱法依然是我国农药残留检测工作中最广泛采用的方法,其次是液相色谱法,色谱-质谱联用技术则由于经济上的原因而使其运用受到了较大限制。

1.1.1 气相色谱法

气相色谱法(GC)是在1952年由Martin和Jame发明的一种以气体作流动相的色谱方法，并于20世纪60年代被应用于农药残留检测，截至目前GC仍是最为经典的农残分析方法。据不完全统计，全球大约70%的农药残留检测工作是采用气相色谱或气质联用技术来完成的。气相色谱法的分析对象是气体或易气化且热稳定性好的物质，该方法具有分离效能高、灵敏度好、分析速度快等优点。若配上不同的检测器，便可对多类农药进行检测，如电子捕获检测器(ECD)被广泛用于有机氯农药和拟除虫菊酯类农药的检测，火焰光度检测器(FPD)则主要用于检测有机磷农药及含硫农药。使用GC，可以一次进样使多种农药得到分离，进而进行定性/定量分析。色谱分析法最为关键的是样品的分离，现在GC法多采用商品化的毛细管色谱柱，它具有更强的分离能力，速度也更快，并且十分稳定，结果更可靠。但GC对于高沸点、热稳定性差的农药不能进行分离检测，需经衍生化处理后才能进行分析，衍生化的目的是降低其沸点或提高其热稳定性，这样就增加了样品前处理的难度，使其应用范围受到一定程度的限制。在GC农残检测中遇到组分不明的干扰物与被测物的峰相重叠或两者的保留时间非常接近时，可考虑运用气质联用技术（GC/MS）来进行定量测定和阳性确证。

1.1.2 高效液相色谱法

高效液相色谱法（HPLC）是20世纪60年代在经典液相色谱的基础上发展起来的一种色谱方法，它采用高压泵来输送流动相，使用新型的柱填料和高灵敏度检测器，实现了分离过程的高效化和自动化。据估计，80%～90%的化合物都可采用HPLC来进行分离、分析。对GC不能分析的高沸点、热稳定性差的农药也能进行有效的分离检测，因而可以弥补GC的不足。利用HPLC进行分离时，其流动相参与分离机制，流动相的组成比例和pH值可灵活调节，更有利于实现完全分离，因而应用范围很广，大多数常用GC来检测的农药也可以用HPLC来分析，也开发了大量的用HPLC检测农药残留的方法，如：国标GB/T20770—2006即是利用液相色谱（质谱检测器）来检测粮谷中372种农药及相关化学品残留量。但HPLC最常使用紫外检测器和荧光检测器，导致其只能检测对紫外线有吸收和本身发射荧光的农药，这限制了HPLC的使用。近年来，衍生化技术的发展拓展了HPLC的应用范围，特别是荧光衍生技术，例如：氨基甲酸酯类农药在早期是采用GC加氮磷检测器（NPD）来检测，但效果不佳，现在多采用配有柱后衍生反应装置和荧光检测器的液相色谱仪来完成。另外，当前正快速发展起来的超高效液相色谱UPLC所具有的超强分离能力，解决了长期以来在速度与分离度之间难以取舍的矛盾，运用UPLC能在很宽的线速度、流速和高反压下进行高效的分离，能满足农药残留及代谢物分析时基质复杂、目标化合物浓度低的特点，因此，UPLC可能会成为未来农药残留分析的发展热点。

1.1.3 气相色谱-质谱联用技术

气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)是将气相色谱仪和质谱仪串联起来，使其成为一个整体来使用的检测技术。它既具有GC的分离功能，又具有MS的结构鉴定能力，可同时实现定性、定量两个目的，这就使得GC-MS能成为一种理想的农残分析手段。GC-MS用于多残留分析，其优点是在多种类型农药同时存在的情况下，能同时进行定量定性分析，而当仅用GC时则可能需换用多个检测器。因此，对于需要高灵敏度、宽适用范围、复杂基质的多残留快速检测工作来说，GC-MS无疑是首选方法。张伟国等采用气相色谱/离子阱质谱选择离子方法实现了一次进样同时检测大米中的107种农药残留。另外，由于GC-MS能分离鉴定一些完全未知的成分，在农药残留的降解研究中也获得广泛应用。GC-MS联用技术现已十分成熟，并有了比较完备的谱图库，是发达国家农残检测工作中最主要的检测手段之一，但在国内农残检测中，GC-MS联用技术的应用远不及GC广泛，GC-MS联用仪器价格较高可能是其重要原因。

1.1.4 液相色谱-质谱联用技术

液相色谱-质谱联用技术(LC-MS)与GC-MS一样体现了色谱与质谱优势的互补,它集液相色谱的高分离效能和质谱的强鉴定能力于一体,具有许多其它分析方法所不能比拟的优点。在农药残留分析中,GCMS具有最广泛的应用,但一些极性或热不稳定性太强的农药不适用，这时可采用LC-MS。也正是由于许多有机化合物的强极性、热不稳定性、高分子量和低挥发性等特点推动了LC-MS技术的进步,现在的液相色谱-质谱联用技术据估计可分析所有已知化合物中的85%。

LC-MS几乎通用的多残留检测能力以及进行阳性结果的在线确证和简化样品前处理过程等特点，使其在农残检测中的应用研究发展迅速，已有大量的农药残留LC-MS检测方法报道。液质联用技术所具有的极强定性能力，使得即使在农药化合物没有被完全分离的情况下，也可以通过分子量的不同而得到定性，这是常规的紫外检测难以实现的。但LC-MS仪器相对昂贵且技术还有待进一步完善，以及与常规方法相比需要更高的专业技能，使得LC-MS在农残检测日常工作中的运用并不是十分普遍，目前的应用多局限于实验室研究，相信在未来能成为最主要的农药残留检测方法之一，在其它方面的应用也会更加广泛。

1.1.5 超临界流体色谱

超临界流体色谱(SFC)是以超临界流体作为流动相的色谱分离技术，它可以看作是GC和HPLC的杂交体，拥有GC和HPLC两者的优点。超临界流体既具有液体的强溶解性能，因而适合于分离挥发性差和热不稳定的物质，又具有气体的低粘度和高扩散性能，传质速度快，使得分析速度快。另外，SFC可以用多种梯度技术来优化色谱条件，可应用气相色谱中的程序温度变化，液相色谱中流动相的梯度淋洗，以及超临界流体色谱特有的压力程序；并可与GC或HPLC的常用检测器连接，也可与红外或质谱联用，这样就使SFC应用范围很广，许多在GC和HPLC上需经过衍生化才能分析的农药都可用SFC直接测定。SFC也是农药残留检测最具潜力的技术之一。

1.2 免疫分析技术

免疫分析（IA)是基于抗原抗体特异性识别与结合的分析方法，农药残留的免疫分析是临床免疫方法在分析化学领域的延伸。根据标记物不同，免疫分析可分为酶免疫分析法、放射免疫分析法、化学发光免疫分析法和荧光免疫分析法等。一般是利用农药的特异性抗体去识别、结合农药分子，并对农药或抗体进行标记，利用标记物的放大作用实现农药的免疫分析。目前在农药残留检测中使用最多的免疫分析技术是酶联免疫吸附分析技术(ELISA)。

1.2.1 酶免疫分析法与酶联免疫吸附分析技术

酶免疫分析法（EIA）是为了避免放射免疫分析技术（RIA）的危险性而在1971年创立的一种新型免疫分析技术，其应用范围很广，特别是在临床检查上。20世纪80年代，EIA开始应用于农药残留分析。该技术将酶促反应的高效率和免疫反应的高度专一性结合起来，可对各种微量有机物进行定量检测，但灵敏度不及放射免疫分析法，稳定性则不及色谱仪器分析法。常用的EIA技术主要有两类：酶联免疫吸附分析法(ELISA)和酶放大免疫技术(EMIT)。

最典型、最常用的EIA方法是酶联免疫吸附分析技术(ELISA),它也是目前最常用的农残分析法之一。在应用ELISA法检测农残时,多是采用商品化的试剂盒，既有专门检测某一种农药的试剂盒(如:毒死蜱快速检测试剂盒),也有针对一类农药的试剂盒(如:有机磷农药残留试剂盒)。该分析方法灵敏度很高,速度也快,样品的前处理更加简单,特别适于快速分析大批样品的农残情况。自20世纪90年代以来,农药残留酶联免疫吸附分析技术得到了全面迅速的发展,美国农业化学家协会(AOAC)已将免疫分析与气相色谱、液相色谱同列为农药残留检测的三大支柱技术。ELISA因其稳定性比酶抑制法优越,因此能以此为基础开发农药残留快速检测仪,欧美发达国家已有此类产品上市,但还不够成熟,我国在此方面比较落后。另外,在ELISA试剂盒的开发与生产上,我国虽然也生产了一些质量较好的产品,但整体上与国际先进水平还有很大差距，具体表现在稳定性差、品种少、认可度低等方面。

1.2.2 放射免疫分析法

放射免疫分析技术（RIA）在1960年由美国学者Yalow和Berson首先创立，它使用放射性同位素来标记抗原或抗体，抗原抗体特异性结合反应发生后，再测定标记物的放射性强度，进而确定抗原或抗体量。RIA把放射性的检测灵敏性与抗原抗体反应的特异性相结合，可精确测定痕量物质，检测限可至pg水平。RIA所具有的高灵敏度和特异性本应使其在农药残留分析中发挥重要作用，但RIA应用的放射性同位素可能会给人类及环境带来危害，另外，由于放射性同位素的应用对操作人员有较高的专业要求，这些都限制了其进一步的发展，许多国家都对RIA的使用有一定限制。

1.2.3 化学发光免疫分析法和荧光免疫分析法

化学发光免疫分析法（CLIA）是把化学发光现象与免疫反应结合起来的微量免疫分析技术。用化学发光标记物进行标记，当化学发光分子被氧化时，释放大量光子，因而可以被检测。CLIA具有灵敏度高、特异性强、线性范围宽、标记物安全且有效期长等优点，是一类很有发展前途的微量分析技术。但不同化学发光物质的发光机理和发光性能不同，不同类型的化学发光免疫分析系统原理和方法各异，建立通用性强的实验方法及设计通用性仪器还有一定难度，在农药残留检测中应用还处于研究阶段。

荧光免疫分析法（FIA）是将抗原抗体的高度特异性与荧光的灵敏可测性相结合，以荧光物质作为示踪标记物对抗原或抗体进行标记，进行免疫反应后，通过检测荧光物质受激发而发出的荧光，来确定待测物质的量，一般还需先制作待测物（农药）浓度-荧光强度标准曲线。与酶免疫分析法相比较，FIA无需分离和酶显色步骤，其分析时间较EIA短，在ELISA反应体系中易干扰酶活性的因素对荧光标记物一般没有影响，因此被认为也是一种很有潜力的免疫分析技术。

1.3 其它分析技术

1.3.1 酶抑制法

酶抑制法是我国在农药残留快速检测方面应用最为广泛的一种技术。它是根据有机磷或氨基甲酸酯农药能抑制胆碱酯酶活性这一特性，利用离体的胆碱酯酶与样品中残留农药作用，农药残留量将与胆碱酯酶活性的受抑制程度相关，后将胆碱酯酶与其底物反应并显色，依据显色情况来计算酶活性受抑制程度，进而确定农药残留量。酶抑制法操作简便、快速，而且不需要昂贵仪器，适用于现场检测及大批量样品的初筛。依据酶抑制法原理设计的农药残留速测仪和纸片速测卡在国内应用十分广泛,但由于酶的活性不稳定,会受到目标农药以外的许多因素的影响,其检测的灵敏性、可靠性、可重复性还有待提高。另外，酶抑制法对有机磷和氨基甲酸酯农药以外的农药不能产生响应,这将成为制约其发展的一个重要因素。

1.3.2 生物传感器

生物传感器是利用生物活性物质（如酶、蛋白质、核酸、抗原、抗体或细胞等）作为传感器的识别元件，与样品中的待测物质发生特异性反应，通过适当的换能器将这些反应转换成可检测的信号(电流、电压等)，通过处理信号数据而对待测物进行定性及定量分析。生物传感器作为一种新型的检测技术，具有方便、省时、精度高，便于利用计算机收集和处理数据，可现场检测等优点。近年来，基于酶抑制法研制的酶传感器，以及以免疫分析法为理论基础的免疫传感器，在农药残留检测中得到广泛关注。

2 加强农药残留监管的一些措施与建议

2.1 加强农药生产、经营及使用的管理

按照《农药管理条例》、《农药安全使用准则》及《食品安全法》等有关法律法规、管理规定及技术规范的要求，加强对农药登记、生产、经营和使用的全面监管。认真执行农药登记制度，未取得农药登记和农药生产许可证的农药不得生产、销售和使用。政府有关部门应相互配合，在农药生产企业-经销商-农药使用者这条渠道上发挥管理与协调作用，防止假冒伪劣农药进入，坚决杜绝禁用农药的生产与销售，鼓励生物农药、新型安全高效低毒农药以及先进的农业病害防治技术的推广与应用。加大对违反有关法律法规行为的处罚力度，建立科学合理的农药管理法规体系与技术规范体系，为农产品中农药残留的控制奠定基础。

2.2 科学使用农药、严格执行农药残留限量标准

以《农药安全使用准则》、《农药使用环境安全技术导则》、《绿色食品农药使用准则》以及各种农业生产技术规范中关于农药使用的部分等为指导，科学、合理、安全地使用农药，严格遵守对农药禁用和限用的规定，把农药残留控制在许可范围内。在农药使用中要特别注意以下方面：①准确识别病害、对症用药；②掌握病害规律、适时用药；③分析病害程度、适量用药；④防止病害抗性、轮换用药；⑤严格执行安全间隔期、安全用药。

在食品安全监管工作中应加强对农药残留量的检测，严格执行食品中农药残留限量标准及有关规定，杜绝农残超标农产品进入市场，以促进我国农产品质量的提高。目前我国已经制定了多项农产品中农药残留限量国家标准或行业标准及农残分析方法标准，但与欧美发达国家相比还存在很大差距，主要表现在：①农药残留检测方法覆盖面窄，不能覆盖全部登记使用的农药；②检测技术标准更新缓慢，一些已淘汰技术未能及时剔除更新；③农药残留检测技术与限量标准不相配套，很多农药有限量标准，但缺少检测方法标准。另外，我国目前正在应用的主流检测方法与国际主流方法还有一定差距，例如，在国际上农残定性多采用质谱仪，然而质谱定性在我国农残检测中的应用还十分有限。所以，我国在有关农产品农药残留检测技术及限量标准方面仍有许多工作要做。

2.3 努力与国际接轨、促进农产品质量安全

近年来，发达国家在农产品国际贸易中设置了越来越苛刻的技术壁垒，对我国的农产品出口贸易提出了巨大挑战。对此，我国必须采取应对措施，变挑战为机遇，进一步提高我国农业科学技术水平，确保农产品质量安全，努力做好以下方面工作：①提高农业科技含量，积极引进国际先进的农业生产技术、设备及管理体系，鼓励进行技术改造和技术创新，推行标准化生产；②建立与国际接轨的技术法规和标准体系，加快采用国际标准，积极参与食品法典委员会农药残留法典分委会(CCPR)的标准制(修)订工作，尽力掌握国际标准制定主动权；③加快农药残留检测良好实验室建设和认证工作，尽快建立能与国际接轨的农药残留检测实验室，实现农药残留数据的国际认可；④加强农产品质量控制体系的建设，做好农药残留的日常实验室检测工作，及时充分掌握信息，实现有效控制；⑤以《食品安全法》、《农产品质量安全法》的顺利实施为契机，依法开展农产品质量安全管理工作，全面提高农产品质量安全管理水平。

3 小结

我国在农产品农药残留检测技术的应用与研究及农药残留检控管理等方面开展了大量的工作，成绩斐然，如，国际认可的农残检测技术已在我国进入实际应用、日常实验室检测及相关研究工作大规模展开、有关法律法规不断完善。但也存在诸多不足，特别是与发达国家相比较，差距明显，主要有五个方面：①获得国际认可并在国际上广泛采用的一些先进检测技术在我国未能实现广泛应用；②相关科学研究大多是模仿式研究，缺乏原创性，所开发的产品或仿制产品的质量欠佳；③农药残留检测控制管理体系缺乏整体性，各环节未能有效衔接；④有关技术人员和管理人员业务水平参差不齐，有待进一步提高；⑤相关法规不够完备，法律空白点较多。面对所存在的问题，政府管理者、生产者、有关技术人员及科研人员等应加强沟通，仔细分析各种问题产生的原因，并努力加以解决，切实提高我国的农产品质量安全水平。

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