流动注射分析在环境水质重金属检测中的应用进展

2010-04-10洪陵成张红艳王林芹

化学分析计量 2010年4期

洪陵成张红艳王艳王林芹

(河海大学环境科学与工程学院，南京 210098) (南京德林环保仪器有限公司，南京 211103)

重金属指原子密度大于5 g/cm3的金属元素，大约有45种,如铅、锌、镉、锰、镍、汞、银等[1]，重金属超过一定浓度会使人体产生病变。环境污染方面所说的重金属主要是指镉、铅、汞、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属，也包括具有一定毒性的一般重金属，如锌、铜、钴、镍、锡等。重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，随着人类对重金属的开采、加工、商业制造等活动的日益增多，造成重金属进入大气、水、土壤环境，以各种化学状态或化学形态存在的重金属进入生态系统后就会存留、积累和迁移，引起严重的环境污染[2]。

目前在环境污染的检测中，所采用的分析检测技术基本是离线的，不能准确反映环境实况,因此迫切需要高效率、低成本地对环境进行实时监测，以保护环境安全和人类健康。传统的光谱、质谱、中子活化等方法中有些存在仪器价格昂贵、运行费用高、不易携带等缺点，有些则需要较复杂的前处理过程，在连续监测及现场测定等方面受到很大限制。流动注射分析法(FIA)具有操作简单、分析速度快和高灵敏度高等特点，它可以用较简单的仪器设备实现分析工作的自动化，提高工作效率，同时可将分离、浓缩、稀释、加标等复杂的操作在线完成，并在非均匀、非平衡态下进行检测，使分析精密度得到提高并减少试剂的消耗。随着FIA各种技术的发展和联用检测器(如分光光度计、化学发光仪、原子吸收、质谱等)的拓宽，使其在环境污染检测领域中的应用范围日益广泛[3]。

1 流动注射-原子吸收法

流动注射分析与原子吸收法的结合研究较早，只需增加很少的设备即可显著提高原子吸收光谱分析的速度，而保持原子吸收法原有的精度。这种方法具有灵敏度高、选择性好、准确度高等优点，是近来应用研究较多的方法，而且由于干扰少，试样前处理可大大简化，与其它方法相比试剂消耗量较少，与在线浓缩相结合可测定超痕量金属元素[4]。有研究用流动注射-氢化物原子吸收法对锑(Ⅲ)和锑(Ⅴ)进行了测定，其中锑(Ⅲ)的检出限可达到7 pg/L[5]。

目前，流动注射在线离子交换富集与火焰原子吸收法联用测定痕量金属元素的研究比较多，此外还有将在线预浓集[6，7]、固相萃取[8]、分离等手段结合到该方法中，提高了富集倍数和检出限，同时也提高了分析效率[9]。

Ricardo[10]等将流动注射与原子吸收方法联用，并结合固相萃取技术，成功测定了环境水样中的铜离子。预浓集时间为2 min时，其检出限为1.1 μg/L，相对标准偏差为1%，分析频率为25样/h；当预浓集时间为4 min时，其检出限为0.93 μg/L，相对标准偏差为5.3%，分析频率为13样/h。

关阿伟[11]等对水中痕量铜、铅、镉进行了同时测定，该方法是以离子交换为基础的连续流动注射预富集体系，利用螯合树脂在线吸附铜、铅、镉后以盐酸作为洗脱溶液，反向流过螯合树脂的过程中，把富集树脂上的金属离子洗脱至原子吸收火焰中去进行检测。此法具有省时、快速、试剂量少，操作简便等优点，并且减少了传统方法在操作中引入的人为误差，大大提高了仪器的灵敏度。

2 流动注射-电感耦合等离子体原子发射光谱法

以电感耦合等离子体为光源的发射光谱法简称为ICP-AES，原子发射光谱法(AES)是传统的检测重金属的方法，而等离子体光源则是20世纪60年代后期发展起来的一类新型发射光谱分析光源，其中电感耦合等离子体(ICP)因其突出的优点在发射光谱分析中得到广泛的应用，该法具有蒸发、原子化和激发能力强、分析准确度和精密度高、线性范围宽、干扰效应少、同时或顺序测定多元素能力强等优点。将ICP-AES与自动化程度高的流动注射分析技术结合，可实现复杂的分离富集等操作，节约试剂，在重金属检测方面占有极其重要的地位。

M.Zougagh等[12]基于DPTH凝胶微柱和TS凝胶微柱吸附预浓集技术建立了在线测定水中镉含量的ICP-AES法。用DPTH硅胶微柱时方法的线性范围为5～100 ng/mL，相对标准偏差为1.1%，检出限达到1.1 ng/mL，富集时间为60 s时的分析频率为40样/h；当采用TS硅胶微柱时方法的线性范围为10～100 ng/mL，相对标准偏差为2.5%，检出限为4.3 ng/mL，富集时间为120 s时可达24样/h的分析频率。该法可用于合成海水、海水、废水样品中镉的测定。

高汉山[13]等将流动注射-氢化物-ICP/AES 技术应用于矿石中痕量砷、锑、铋的测定，方法分析速度60样/h，精密度好，操作简便。

3 流动注射-色谱法

离子色谱是以低交换容量离子交换剂作固定相、用含有合适淋洗离子的电解质溶液作流动相，使无机离子得以分离，并用电导检测器连续测定电导的变化。但随着色谱固定相和检测技术的发展，非离子交换剂固定相和非电导检测器也广泛用于离子性物质的分离分析。离子色谱与流动注射分析联用是利用了离子色谱在价态、形态分析方面独特的优越性和FIA具有分析速度快、设备和操作简单、适应性广等优点，并把两者结合起来。Janikkul Sumalee[14]等将流动注射与离子色谱联用，实现了水样中镉、铅、锌的测定。Poboy Ewa[15]等利用流动注射-离子对色谱法实现了河水中Co(II)、Ni(II)、Cd(II) 和Mn(II)的测定，当预浓集时间为25 min时，其检出限可低至μg/L级。

周方钦[16]等采用流动注射在线萃取色谱分离原子吸收光谱法测定痕量铂。以GDX501 TBP萃取树脂为微型分离柱，进样时间为60 s，洗脱时间为45 s。在线分离测定时间为3 min，方法检出限为0.25 μg/L，线性范围为10～600 μg/L，加标回收率为97.8%～103.6%，相对标准偏差3.49%～4.25%。该方法已用于矿物管理样中铂的测定。

4 流动注射-分光光度法

分光光度检测器因其结构简单、价格低廉成为目前与流动注射联用应用最为普遍的检测器。流动注射技术作为一种半自动溶液处理技术与分光光度分析联用时，需要采用具有流入口和流出口的流通式比色池代替传统比色池，而且光源应具有足够的强度，这样就可以将大部分手工操作的光度分析设计成FIA-光度法分析，提高了测定的准确度、精密度，提高分析过程的自动化程度。FIA-光度法在重金属检测中已取得了一定的发展，如肖新峰[17]等用流动注射-分光光度体系测定了海水中Cu2+的浓度，结果与石墨炉原子吸收分光光度法的结果一致。胡未等[18]基于在pH 8.0的 NH3-NH4Cl缓冲溶液和非离子表面活性剂吐温80存在下，以PAN为显色剂，建立了流动注射分光光度法测定水样中痕量NI(Ⅱ)。该法在0.1～1 200 μg/ L范围内具有良好的线性关系，检出限低至0.05 μg/L。R.B.R.Mesquita[19]等根据Pb2+、孔雀石绿和I-之间可以形成三元络合物的现象建立了测定Pb2+的方法，样品溶液采用顺序注射方式流经阳离子交换柱，经富集分离、洗脱后，与进入流路的孔雀石绿和碘离子生成有色络合物，采用分光光度法进行检测，有效消除了Cu2+、Cd2+等干扰组分的影响。Purohit Rajesh[20]等用流动注射预浓集-紫外可见光度法定了ng级的锆。虽然FIA-光度法取得了很大进展，但很多方面仍需加强，绿色分析技术、高灵敏度、价格低廉的高自动化检测仪器仍将是以后努力的主方向，此外分析过程中的二次污染问题也需引起警惕。

5 流动注射-发光法

基于分子发光强度与被测物含量之间的关系建立的分析方法称为发光分析法，一般来说分子发光分为荧光、磷光和化学发光3种，由于发光分析法是直接进行光子计量的方法，其灵敏度和选择性都优于吸光光度法，但是发光物质的发光寿命一般比较短暂且随时间变化较大，使用间歇式手工操作难以达到良好的精度，流动注射由于其快速的分析手段能很好地适用于此类反应，因此近年来流动注射-发光法分析取得很大的进展，这种联用技术灵敏度高、线性范围宽、重现性高，而且操作简单，可自行组装。Liu Jianbo[21]等基于流动注射-化学发光法并结合控制试剂释放技术直接测定了自然水样中超痕量的钒(V)。N.porter[22]将pH梯度流动注射技术与荧光法联用，并结合偏最小二乘法实现了三元或四元混合物中锌、镉、铅、镁元素的同时测定。该法可应用于自来水中上述几种元素的测定，其测定结果与火焰原子吸收光谱法一致。

Hassan[23]利用六价铬对水合氯化联吡啶钌[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O的荧光猝灭原理，在六价铬的浓度为0.1～20 mg/L时作出荧光线性下降函数，以荧光检测器选择性测出未经处理的复杂水样中六价铬浓度，得到的结果与原子吸收相符。胡涌刚[24]等基于Cu2+与铁氰化钾及鲁米诺在碱性条件下产生化学发光的原理，建立了一种新的流动注射-化学发光方法测定痕量铜离子。方法的相对标准偏差小于5.0%，线性范围为5.0×10-9～1.0×10-7mol/L，检出限(S/N=3)为8.0×10-10mol/L，并用此法成功地实现了对环境样品中痕量铜的定量分析。

发光法分析在测定重金属时的主要缺点是选择性不够，需要与分离法结合预先除去其它离子的干扰才可进行测定，但结合流动注射后，可以提供高效率的在线分离等手段，且避免了环境因素如温度、离子强度等对发光分析法的敏感程度，进一步得到高准确度和高灵敏度的分析方法。

6 流动注射-电化学分析法

电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来确定其组成与浓度的分析方法。电化学分析一般不需分析信号的转换就能直接记录，所以电化学分析的仪器装置简单且体积小，易于自动化和连续分析。电化学分析法检测重金属主要包括极谱法、伏安法和离子选择性电极法。其中最常用的是伏安法，伏安法是将电解沉积与电解溶出两个过程相结合的电化学分析方法，根据溶出时电位的扫描方向，可分为两种类型：在电解富集时，工作电极作为阴极，溶出时向阳极方向扫描，称为阳极溶出伏安法[25]，该方法常用于金属离子的测定；反之为阴极溶出伏安法。

由于电化学分析方法是非选择性的，所以灵敏度低、噪声高，并且受温度等影响比较大，而与流动注射结合后，因载流对电极表面的不断冲洗，以及样品与电极表面接触时间短等原因，电极寿命和稳定性得到很大的提高，但电极易受污染，限制了其在流动注射技术中的应用。D.W.Bryce[26]等用流动注射-阳极溶出伏安法测定了水中的Se(Ⅳ)，方法的线性范围为5～100 ng/mL，相对标准偏差小于4.7%。

7 流动注射-生物化学法分析

生物化学分析是近年来科学界的研究热点，也是一种检测重金属离子的前沿方法，主要有酶分析法、免疫分析法等生物传感器方法。流动注射-生物化学分析法就是利用流动注射与上述分析方法的联合，来减少贵重生物试剂的消耗，提高检测的灵敏度和准确度。目前此方法已大量应用于生物大分子、重金属、阴离子等的环境检测中，而且由于免疫分析等的特异性结合，使得测量的重现性和稳定性大大提高。K.Tag[27]等利用酵母菌生物传感器与流动注射结合，通过转基因酵母菌株对不同铜离子浓度的反应，结合安培检测技术测出水样中铜离子浓度，这种分析方法可以迅速生物降解，不会造成二次污染，可直接对电镀工业废水等重铜离子浓度进行检测。

8 展望

流动注射技术的检测方法近年来得到不断改进和发展,样品在线分离富集和联用技术以及分析的选择性和灵敏度不断提高，目前正向着更加微型化、集成化方向发展，即微全分析系统已成为分析仪器发展的重要方向。微流控芯片在加工技术及流控技术方面进入了快速发展的阶段，对于目前的检测系统，如果采用相关的技术，与微全分析系统联用后可以形成真正意义上的重金属检测的微型分析芯片，通过集成在芯片上的微泵、微阀、微型化的水路和微型传感器及其检测技术有望实现重金属检测的自动微分析系统，更好地应用于现场检测。

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