离子色谱技术在污水监测中的应用和发展趋势

2010-04-10翟家骥

化学分析计量 2010年1期

翟家骥

(北京城市排水集团水质检测中心，北京 100124)

离子色谱技术是20世纪70年代发展起来的液相色谱的一个分支，目前广泛应用于水质监测。80年代前，由于局限于离子交换分离和电导检测器检测，再加上离子色谱仪的淋洗和再生系统管路的限制，这项技术仅用于分析洁净水样中简单的阴、阳离子[1]。进入90年代以来，随着污水处理行业的迅速发展，分析工作者们根据离子色谱在阴离子方面的优势，研究发展了许多针对污水样品测定的前处理方法，使离子色谱技术在污水和再生水测定中的应用发展起来。近十年来，离子色谱技术向多元化、智能化的方向发展，不仅在Cl-、NO3-、SO42-、Ca2+、Mg2+等常规离子的测定上有较多的应用，而且还拓展到砷、铬等含量的测定和形态分析以及有机酸根、胺等有机项目的测定。离子色谱技术在污水监测中应用的发展主要有以下几个方面。

1 前处理技术

离子色谱仪对于自来水、河湖水等洁净水体的水样可直接进样测定，不需前处理。但对于污水样品则不同，因为污水样品中含有大量颗粒物质和其它干扰离子等。工业废水中还含有大量的有机物质，如油分、大分子有机物、染料等有机物，这些物质往往具有较大的体积、较高的色度。它们的存在可能会堵塞进样管，或者使分析柱在很短的时间内被有机物或干扰离子饱和，导致色谱柱失效，使测定无法进行。因此，必须采用适当的方法对样品进行前处理，才能实现离子色谱检测。

1.1 简单前处理方法

对于颗粒物质和溶解性有机物含量不高的样品可直接采用一些简单的前处理方法进行简捷、快速的样品处理，如定量滤纸过滤法、滤膜过滤法、絮凝沉淀法、pH值调节法、活性碳吸附脱色法等。这些方法可单独使用，也可几种方法结合使用。张素芬采用氢氧化铝絮凝、中性滤纸过滤、活性碳吸附脱色、0.45 μm微孔滤膜过滤4个连续的步骤进行废水中氟离子检测的前处理，对于酸性或碱性的废水，还需要分别用碳酸钠或邻苯二甲酸调节溶液至中性[2]。由于微孔滤膜具有质地均匀、孔径小，具有离子交换功能基，能够实现对水中部分离子的交换去除等优点，因此不仅能够吸附和阻挡污水样品中的颗粒状物质，而且能够置换出其中的干扰离子。该法操作简便、净化效果好，在污水样品前处理中得到了广泛的应用。孔昭珂等[3]和丁永胜等[4]分别采用微孔滤膜进行油田地层水和高氯含量气田水中常规阴、阳离子测定的前处理。但由于滤膜具有不耐高压，内部含有一定量的阴、阳离子，只能用于离线测定等缺点，一般只能用于去除样品中的大颗粒物质，且对极小的颗粒物质、大分子和胶体物质等无法去除，成本也较高。电渗析等方法也被用于复杂基体污水样品中重金属离子污染物的去除，以达到测定微量阴阳离子的目的。另外对于高浓度酸碱介质中微量阴阳离子的测定，则可用电解中和法对高浓度酸或碱预先进行中和，以消除其干扰。

1.2 自填充前处理柱

为了使前处理效率高、成本低，许多单位针对颗粒物质、有机物质、石油、各种染料、重金属等含量高的城市污水和工业废水，采用了不同的吸附树脂和交换树脂有针对性地组合制备成不同性质的前处理柱，实现对污废水中各种有毒有害物质的前处理。这种自填充前处理柱可反复再生，重复使用，保持了较低的分析成本，并产生尽可能少的废弃物。

20世纪90年代，翟家骥[5]根据城市污水中污染物质的含量特点，采用YSA05型吸附树脂、YZX8型阳离子交换树脂、YZX8型树脂与硝酸银(AgNO3)溶液作用制备的含银树脂，制备了针对不同测定离子的前处理柱]，分3种类型，Ⅰ型柱由吸附树脂和阳离子交换树脂组成，可吸附水中的有机物质，通过离子交换机理去除干扰测定的阳离子，实现污水中硫酸根和氯离子的准确测定；Ⅱ型柱自下而上由阳离子交换树脂、吸附树脂和含银树脂组成，可分别去除水样中的碱金属及碱土金属离子、有机物和高含量的氯离子后，实现废水中5 mg/L以下含量的硝酸根(NO3-)、亚硝酸根(NO2-)、氟离子(F-)的测定；Ⅲ型柱由吸附树脂组成，主要是去除水样中的有机物，实现废水样品中碱金属和碱土金属阳离子的测定。张素芬[2]、李光[6]也采用了YSA05型吸附树脂和YZX8型交换树脂制备成预处理柱对化工厂和化肥厂的废水进行处理，实现了对其中的阴、阳离子的测定。李光还进行了上述前处理柱对废水中油溶性和水溶性有机物的去除率的检测。

1.3 固相萃取柱

近年来，固相萃取柱(SPE)也被应用于离子色谱测定污水样品的前处理中，顾文奎等[7]采用美国戴安公司生产的Dionex OnGuard RP 前处理柱对污水样品进行前处理，对某高含量的氟、氯、溴、硝酸根等7种阴离子的废水进行测定，并对直接过柱和1 000倍稀释过柱(稀释后浓度0.1～1.0 mg/L)两种方法进行了比较，结果表明，两种方法无明显差异，都取得了较好的加标回收率(98%～101%和96%～102%)。SPE柱使用后亦可通过再生活化后重复使用[7]。

总之、滤膜、树脂和固相萃取柱都能够比较方便地对污废水和其它一些环境水样进行前处理，满足离子色谱测定的要求。许多科技工作者都在这些方面进行了研究和总结[8,9]。目前使用较多的还是滤膜、滤纸过滤法和树脂处理法，因为成本低，操作便捷。自填的前处理柱使用后还可被反复再生使用。

2 色谱分析柱

离子色谱分析柱中，固定相是关键。离子色谱技术中，最常见的是离子交换色谱，离子交换剂是应用最广的固定相。其结构为交联的高分子骨架上结合可解离的无机基团。在离子交换过程中，交联的高分子只起支撑骨架作用，上面带电荷的基团则与外界同电性的离子发生等量的离子交换。Y因此，离子交换剂的两个关键因素是：(1)有一定坚韧度、疏水性的惰性交换剂主体结构；(2)易离解和被待测对象取代的键合于交换剂上的带电荷的无机基团[10]。

20世纪80年代，应用最普遍的离子色谱分析柱填料是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。这种共聚物是用一定比例的苯乙烯和二乙烯基苯在过氧化苯甲酰等的引发作用下聚合制成的共聚物小珠粒。通过二乙烯基苯的交联作用键合上磺酸基得到阳离子交换树脂；通过将苯乙烯-二乙烯基苯共聚物氯甲基化使引入的侧基(—CH2Cl)与叔胺基发生季铵化反应制得。20世纪80年代和90年代，戴安公司生产的AS4A、AS9A和AS11A型色谱柱广泛应用于水中阴离子的测定， AS4A和AS11A型柱还成为美国EPA批准的标准方法使用的分析柱。现在水质检测中通用的IonPac-AS14型柱，其组成为乙烷乙烯基苯交联55%的二乙烯基苯。这种填料与有机试剂完全兼容，除对于碳酸根/碳酸氢根的淋洗产生的水负峰有了明显改善外，氟离子与短链脂肪酸之间的相互干扰得到了避免，还能够兼容邻苯二甲酸、酒石酸等有机弱酸和硼酸等无机弱酸的淋洗。21世纪以来发展起来的IonPac-AS19、IonPac-AS22、IonPac-AS23柱，填料又改进为超孔型乙烷乙烯基苯/二乙烯基苯，柱容量进一步提高，能够在氢氧根淋洗条件下进行消毒副产品溴酸根的测定。AS22型柱能够满足自动产生碳酸根/碳酸氢根淋洗液的EG50和EPM的使用，全面代替AS14型柱。最新的IonPac-AS23柱的交换容量高达320 μmol/根柱，是AS14的5倍。可实现不使用含银树脂直接测定高氯离子含量水样中微量溴酸根的含量[11,12]。

从近年来离子色谱技术在污废水分析的应用情况看，采用戴安公司离子色谱仪的，使用IonPac-AS14A型柱的最广泛，如刘操对北京水环境中主要阴离子污染物的测定[13]；黄园英等对金矿取水样中的常规无机阴离子的测定[14]等均使用IonPac-AS14A型柱。IonPac-AS16A、IonPac-AS18A等也有较多应用。在阳离子测定方面，污废水中的碱金属和碱土金属离子常使用离子色谱法进行测定，前处理方法也与阴离子的测定相似。翟家骥采用戴安公司产CS12型阳离子分析柱与AS-4AC阴离子分析柱同时安装在一起的DX-100型离子色谱仪，通过气动切换阀控制进行了污水中钾、钠、铵、镁、钙5种阳离子与硝酸根、硫酸根等5种常规阴离子的连续测定[15]。黄园英等采用了DX-120离子色谱仪配置AS14阴离子柱和CS12A阳离子柱进行了金矿区水样中氟、氯、硝酸根、硫酸根4种阴离子和钾、钠、镁、钙4种阳离子的测定[14]。

3 淋洗系统

3.1 输液泵

20世纪的离子色谱仪使用的都是等浓度泵。早期的泵是单柱塞往复泵，柱塞在柱内的推杆的作用下做往复运动，淋洗液呈脉冲式被送入分析柱。为了减缓脉冲现象，还需要在输出单向阀和色谱柱之间加装脉冲阻尼器。后来，双柱塞往复泵问世了，两个柱塞可以交替进行吸液和输液，满足了以恒定的流量向分析系统连续输送淋洗液的要求[10]。

3.2 淋洗液

20世纪90年代，测定常规阴离子多用碳酸根/碳酸氢根淋洗液，测定阳离子则采用甲烷磺酸作为淋洗剂。进入21世纪后，随着在线发生系统的问世，氢氧化钾淋洗液由于适用于含氧酸根较多的样品测定，且被越来越广的使用，实现了溴酸根、氯酸根、碳酸根等痕量的含氧酸根阴离子与氟、氯、硝酸根、硫酸根等常规阴离子同时测定。此外，使用苯甲酸、邻苯二甲酸等含有芳香羧酸基，本身具有较低的电导值的有机酸作淋洗剂，可分离更多的一价和二价阴离子，如与卤素离子在一起的硫氰根离子、硫代硫酸根离子等[10]。

3.3 抑制器[12]

抑制器是离子色谱技术发展变化得最快的部分。20世纪80年代以前，抑制器都采用树脂填充，树脂上的氢离子或氢氧根离子被消耗完后需要停机再生，使测定的连续性受到很大影响。80年代，抑制器先后发展到了管状纤维膜和平面微膜结构，不仅不影响仪器的连续工作，而且抑制容量也有了很大提高。进入90年代，依靠电解水产生氢离子和氢氧根离子满足化学抑制器所需离子的自身再生抑制器问世，抑制过程不再使用化学药品，大大减少了仪器运行过程中的人工劳动和对工作环境的污染。这种抑制器平衡快，背景噪音低，坚固耐用，问世后迅速得到了广泛使用，是目前离子色谱技术中最先进的抑制器。比较典型的是美国戴安公司(Dionex)生产的SRS-ULTRA自动再生连续工作阴离子抑制器，丁永胜等[4]、顾文奎等[10]和刘勇建等[16]都采用了这种抑制器，分别在污水、高氯气田水和自来水分析中进行了应用。证明在加标回收率、线性、抗高浓度干扰离子等方面都有较好的效果。

4 进样系统

以前，离子色谱仪的进样主要是采用25 μL的进样管，通过注射器将样品注入六通阀中，由阀进行自动切换进样。戴安公司20世纪90年代初期的产品DS-100就采用的这种方式。后来，为了适应洁净水中含氧酸根等痕量离子的测定，100 μL的大体积进样管的问世。解决了许多行业中痕量离子的低检出限的需要。如发电厂水中各种离子的测定就普遍采用这种大体积进样管。张利燕采用大体积直接进样——离子色谱法测定火力发电厂炉水和饱和蒸汽样品中痕量无机和低分子有机阴离子[17]。采用自动进样器加大体积直接进样，不仅省去了浓缩样品的器件和材料，而且操作简便、速度快、准确性强。近年来，戴安公司的AS50全自动进样器采用全塑(PEEK)流路，可装载20个样品，能进行大体积进样；同时配有进样过滤头，装载样品时起过滤作用。Metrohm公司也有几种型号的全自动智能进样器，配有两种容量的进样瓶，最大的一种可同时容纳127个样品[11]。

5 发展趋势

5.1 梯度泵

20世纪90年代后期，一种为解决分析同一样品中保留强度差异大而使得分离不完全的问题而诞生的梯度泵问世了，并很快得到了广泛使用。这种泵采用在洗脱过程中使淋洗液连续或间断地改变组成和比例的方法，提高各种待测对象的灵敏度；同时提高柱效，缩短分析时间。使水样中的卤素离子、卤酸根离子、碳酸根、硫酸根、有机酸根离子等20余种离子都可在同一个分析过程中被准确地定量测定[11]。这项技术在自来水和饮用水中的应用和研究已有很多。

5.2 在线发生系统

20世纪90年代以前的离子色谱仪所用的淋洗剂都使用高密度聚乙烯材料制成的储液瓶盛载，且溶液需要人工配制，不仅溶液量大，而且工作强度大，经常要停机续加溶液，仪器的连续工作受到很大影响。90年代末期，在线发生系统发展起来，这种系统采用特定的淋洗灌，在流路中通入水，通过电解法即可产生所需要的淋洗液，被称作“只加水技术”[10,11,18]。“只加水技术”是让电解槽中的钾离子通过并进入氢氧化钾发生室，产生纯度很高的氢氧化钾，通过在样品采集开始时用极低浓度的氢氧化钾延迟弱保留组分的洗脱，所以能够适合水中不同强弱的多种简单阴离子和含氧酸根阴离子的测定，且淋洗液抑制后的产物是水，能够很好地消除水负峰。得到各待测离子的谱峰完整、清晰无干扰的谱图。另外，由于阴离子CO32-与阳极电解水产生的H+结合成为碳酸(H2CO3)进入废液，同时阴极电解水产生的OH-不断补充通过阴离子交换膜进入废液通道而损失的部分OH-，使进入分析柱的是不含CO32-的纯净氢氧化钾淋洗液，这样在离子色谱仪的整个使用过程中只需加入水，而不需要加入任何的化学物质就能实现淋洗液连续产生，分析柱可自动连续工作，无需再生[18]。

6 检测项目的扩展

早期的离子色谱技术，主要用于测定氯、硫酸根、硝酸根、氟、钠、钾、镁、钙和铵等常规阴、阳离子。随着色谱柱、淋洗液和检测器等技术的发展，碳酸根、卤族元素的含氧酸根离子、低分子有机酸离子以及碘离子等都可以用离子色谱技术进行分析检测，主要的发展趋势表现在以下两方面：

(1)水环境中消毒剂副产品离子的检测

由于消毒剂的广泛使用和由此产生的二次污染的出现，离子色谱法检测溴酸根离子技术已被饮用水和自来水等行业研究和应用。随着污水处理技术和污水资源化的发展，这也将是检测再生污水的一个发展方向。

刘勇建等采用微波浓缩/离子色谱法——梯度淋洗-IonPac-AS18柱，配GP40梯度泵和ED40电化学检测器测定水源水中的消毒副产品——有致癌危险性的溴酸根离子和有甲状腺毒性的固体燃料推进剂高氯酸根。结果表明，梯度淋洗能够获得氟、溴酸根、氯酸根、高氯酸根等水中8种阴离子的理想的标准色谱图，对溴酸根和高氯酸根的检出限可达10-1[16]。

方素珍等也采用IonPac-AS18柱、ED50电导检测器，用梯度淋洗法测定了水中的氟、氯和硫酸根离子以及硝酸盐氮[19]。

此外也有采用其它检测器进行检测的。如严珍采用柱后衍生—紫外检测离子色谱法测定水中溴酸根离子，取得了良好的效果，并证明钼酸铵、钠离子、碳酸氢根离子对测定均无干扰[20]。

(2)元素形态分析

近年来，离子色谱技术也应用于对一些物质的形态分析，即采用不同的色谱条件进行同一种元素的不同价态的分析测定。周玉芝等采用美国Dionex公司4500型离子色谱仪，配Dionex HPICCS5分离柱、保护柱和紫外-可见检测器进行了电镀密封液中铬(Ⅲ)和铬(Ⅵ)的分析检测[21]。刘勇进等使用Dionex IonPac AS4A-SC阴离子交换色谱柱，以20 mmol/L的NaHCO3和5.5 mmol/L的Na2CO3(pH5.5)为淋洗液，分别以电化学检测器和分光光度检测器测定了样品中的As(Ⅲ)和As(V)。而后，又采用IonPac AS4作分析柱，用离子色谱与等离子发射光谱-质谱联用法测定As(Ⅲ)和As(V)，采用IonPac AS7作分析柱，稀硝酸作淋洗液进行梯度淋洗，可实现5种砷化物的完全分离，用离子色谱与质谱联用技术检测[22]。