关于化学中发光分析法的讨论

徐吉龙

(沈阳师范大学,辽宁,沈阳,110034)

1 鲁米诺化学发光反应体系

鲁米诺 (5-氨基 -邻苯二甲酰肼)属于酰肼类有机化合物,性质稳定,结构简单,易于合成,无毒,不污染环境,且水溶性较好,是使用最早应用最广泛的化学试剂之一,它在强碱性溶液中可以被氧化剂氧化而处于激发态,激发态发射蓝光同时回到基态。鲁米诺可与各种氧化剂如过氧化氢、氧气、次氯酸盐、碘、铁氰化钾、高锰酸钾等反应产生化学发光。鲁米诺作为一种有效的化学发光试剂被广泛用于各种氧化剂、催化剂和抑制剂的测定。利用化学发光分析已经测定了抗坏血酸、酚磺乙胺、富马酸酮替芬、脱氧肾上腺素、甲基多巴、氯丙嗪、双嘧达莫、胰腺脂肪酶、氨苄西林、左旋多巴以及阿莫西林等。这些有机物质都是各类药物中有效成分,因此,对于此类有机物含量的测定对药物的研究和开发以及质量标准研究、安全性评价、药物临床研究等,都有非常重要的作用和意义。

2 光泽精化学发光反应体系

光泽精 (N,N-二甲基二吖啶硝酸盐),也是最常见的化学发光试剂之一。它在碱性条件下,可以被过氧化氢氧化成四元环过氧化物中间体,而后裂解生成激发态的吡啶酮而发射蓝绿色的光同时回到基态.光泽精具有较高的发光效率,量子产率一般在 0.01～0.02之间。光泽精可在一些还原性物质存在的情况下产生化学发光,因此该化学发光试剂主要被用于无机还原剂和有机还原剂的测定.大多数化学发光反应在无催化剂作用下是一个非常缓慢的氧化反应,光泽精发光体系亦是如此。当分别选择 Sn4+、Fe2+、U3+等金属离子作为催化剂时,光泽精发光体系的发光速率急剧加快,发光强度也随之增强。被增强的发光强度与金属离子的浓度有良好的线性关系,从而建立了测定痕量金属离子的化学发光方法。

3 高锰酸钾化学发光反应体系

高锰酸钾是化学发光反应中常用的强氧化剂,高锰酸钾化学发光反应可用来测定两类物质,一类是能直接与高锰酸钾产生化学发光反应的有机物,该有机物的分子结构大多数都含有多个羟基或氨基。另一类是基于能量转移机理测定荧光物质。高锰酸钾可以氧化很多种有机物从而产生化学发光,某些不易与鲁米诺、光泽精发光进行测定的物质,可以利用高锰酸钾的高氧化性与之反应,得到满意的测定结果,从而不断开发了新的化学发光体系,扩展了化学发光的应用范围。由于高锰酸钾和多种物质均有化学发光,因此高锰酸钾体系用于实际物质的化学发光测定干扰较严重,为提高分析方法的选择性,对高锰酸钾同时作用于维生素 C(VC)和罗丹明B的化学发光行为进行了研究。有关高锰酸钾氧化有机物的化学发光反应已有不少报道,但高锰酸钾与无机物化学发光反应的研究较少,利用甲醛可以对高锰酸钾有很好的增敏作用,从而提高体系的灵敏度和选择性,并测定了一系列的金属以及无机离子。同时还发现连二亚硫酸钠也有很好的增敏效果。高锰酸钾作为化学发光的新体系,曾被应用于吗啡、可卡因、尿酸、肾上腺素、维生素等药物分析和的测定。

4 过氧草酸酯类化学发光反应体系

过氧草酸酯类化学发光体系最早发现于 20世纪 60年代,最初主要用于军事目的,后来逐渐转入民用。过氧草酸酯类化学发光体系有 4种要素化合物,即荧光剂、草酸酯、过氧化氢、催化剂。其化学发光的基本原理是:在合适的荧光化合物的存在下,过氧化氢诱导氧化芳香基草酸酯放出能量,而由化学发光染料分子吸收后转化为光能,以荧光形式放出。这种发光体系除了能用于制造各种冷光源外,还广泛应用于各类化学发光分析。与鲁米诺及其类似物化学发光体系相比,主要优点是量子产量高,因而具有较高的灵敏度,金属离子和氧分子干扰少。

5 钌 (II)-联吡啶配合物化学发光反应体系

钌 (II)-联吡啶 ([Ru(bpy)3]2+)的化学发光最早于1966年被 Lytle等发现.他们在强酸或强碱的[Ru(bpy)3]2+溶液中加入芳香胺,观测桔红色的发光.[Ru(bpy)3]2+是常用的电致化学发光试剂,具有独特的化学稳定性、氧化还原性和发光性,在硫酸介质中,它能与氧化剂产生化学发光,加入某些有机物可以增强其发光强度,且发光强度与有机化合物浓度呈线性关系.基于此,可以测定这些有机化合物。自从发现钌 (II)-联吡啶配合物具有光解水的功能以来,钌(II)-联吡啶配合物及其衍生物一直是化学家研究的热点之一,活跃在许多研究领域,建立了多种测定有机物以及无机物方法,包括测定丙酮酸、氨基酸、草酸及其它有机酸等,同时还发现了测定抗坏血酸的新方法。

6 铈 ( IV)化学发光反应体系

在酸性介质中,Ce( IV)可以和许多物质发生氧化还原反应从而产生荧光特性或化学发光,利用该反应已经建立了一些化合物的测定方法.何治柯等人发现铈 ( IV)可以氧化钌(II)-联吡啶从而产生比较微弱的化学发光现象,并且发现α-羟基羧酸、巴比妥酸、丙酮酸、抗坏血酸、盐酸小檗碱[33]等作为增敏剂,对该反应有显著的增强作用,其增强的强度跟被测物质的浓度成正比,据此建立起一系列测定有机酸的新方法.并在此基础上提出了偶合化学发光机理,指出增强化学发光与有机酸结构的关系。

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