酯交换法合成碳酸二甲酯催化剂研究新进展

王记莲

（盐城纺织职业技术学院，江苏 盐城 224005）

酯交换法合成碳酸二甲酯催化剂研究新进展

王记莲

（盐城纺织职业技术学院，江苏 盐城 224005）

碳酸二甲酯的合成研究受到了国内外研究者的广泛关注，合成路线正朝着简单化、无毒化和无污染化的方向发展。笔者从催化剂体系方面，综述了酯交换法合成碳酸二甲酯的研究新进展，并分析了几种合成方法的优缺点。

碳酸二甲酯合成；酯交换；催化剂

碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate，简称DMC）是一种无毒无公害的主要化工原料和产品之一，含有甲基、甲氧基、羰基等，是一种优良的甲基化和羰基化试剂，可以取代剧毒的硫酸二甲酯和光气，广泛用于农药、医药、高分子合成方面，被称为“21世纪有机合成领域的新基块”。DMC与许多有机化合物有较好的相容性，已在农药、油漆、涂料中用作代苯溶剂。此外，DMC在锂电池电解液、替代甲基叔丁基醚（MTBE）做燃油添加剂［1，2］、萃取剂等方面具有广阔的应用前景。随着世界各国对环境污染的日益重视，DMC的生产和应用有着巨大的吸引力和市场潜力。国际上对DMC生产工艺的开发正朝着路线简单化、过程无毒化、无污染的方向发展。

近年来，合成DMC的研究受到国内外研究者的广泛关注。目前国外DMC生产方法主要是氧化羰基化法和酯交换法，我国主要是酯交换法。酯交换法又称酯基转移法，是用环氧乙烷或环氧丙烷与CO2反应生成碳酸乙烯酯（EC）或碳酸丙烯酯（PC），然后再与甲醇进行酯交换，其反应机理是甲醇作为亲核剂进攻EC（或PC）羰基上的碳生成DMC和乙二醇（简称EG）或丙二醇，由于联产乙二醇，可使生产成本降低。若以EC为原料，反应如下：

（CO2O2）CO ＋2CH3OH→ （CH2O）2＋HOCH2CH2OH

目前酯交换反应一般采用固体催化剂。反应时，根据催化剂和反应物是否处于同一种相态，可以把酯交换法合成碳酸二甲酯的反应体系分为均相催化体系和非均相催化体系。

1 均相催化体系

酯交换过程最早采用的催化剂是可溶性碱金属氢氧化物、醇盐、碱金属碳酸盐、草酸盐和有机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钾、三乙胺等。

陈秀芝等［3］在1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［bmim］BF4）和CH3ONa存在下，由环氧丙烷、甲醇和CO2合成了碳酸二甲酯。实验表明，改变［bmim］BF4用量对PO转化率没有明显的影响，但可明显地影响其它产物的选择性。［bmim］BF4不足或过量都不利于DMC的形成，这说明只有［bmim］BF4和CH3ONa达到合适的配比时才能得到最佳的DMC产率，这归因于两种催化剂的协同效应。在反应压力为4 MPa、反应时间为5 h和反应温度为150℃的条件下，环氧丙烷的转化率达到95%以上，碳酸异丙烯酯的选择性达到87.1%，碳酸二甲酯的收率达到67.6%。

高志明等［4］采用四丁基溴化铵和甲醇钠构成的双组分催化剂催化环氧丙烷（PO）、二氧化碳和甲醇合成DMC的反应。分别考察了一次加入和分两次投入双组分催化剂的合成工艺，实验表明，在反应温度为423 K、反应压力为4 MPa条件下，将该双组分催化剂分两次加入时DMC的选择性为55.8%，副产物的选择性为1.4%。该结果明显优于将该双组分催化剂一次加入的结果。

崔洪友等［5］实验测定了不同条件下碳酸二甲酯（DMC）、甲醇、乙二醇（EG）、碳酸乙烯酯（EC）在超临界相和液相中的分配系数，计算了DMC相对于其他组分的分离因子。DMC相对于甲醇的分离因子随EC浓度的升高而降低，随DMC和EG含量增加而升高，随压力增加而增大，随温度升高而变小。这种变化规律表明，利用超临界萃取与反应耦合提高酯交换反应转化率的前提是：a）反应体系中DMC的浓度要高，即进料中环氧乙烷（EO）的浓度要高，且EC转化率要高；b）低的反应温度和高的反应压力。在160℃和5～20 MPa下，以环氧乙烷、甲醇和CO2为原料，考察了用超临界CO2萃取与反应相耦合来提高酯交换反应转化率的可行性。研究结果表明，DMC与甲醇间的分离因子是影响超临界萃取反应操作过程中DMC收率的关键因素，采用耦合技术可以提高DMC的收率约4%以上。

2 非均相催化体系

由于均相催化剂与产物分离困难，因此目前对非均相催化剂的研究较多。文献报道的非均相催化剂主要有碱土金属硅酸盐、离子交换树脂及分子筛等。

常雁红等［6］指出，以γ-Al2O3为载体的固体碱催化剂对甲醇与碳酸亚丙酯酯交换合成碳酸二甲酯具有催化活性，KF／γ-Al2O3在4种钾化合物中的催化活性最高，碳酸亚丙酯的转化率为40%。美国德士古（Texaco）公司在20世纪80年代末、90年代初对强酸性（含—SO3H）、弱酸性（含—COOH）阳离子交换树脂及强碱性［含—N（CH3）＋3］、弱碱性［含—N（CH3）2］阴离子交换树脂进行了筛选。结果表明，以弱碱性阴离子交换树脂（商品名为Amberlite IRA-68）的活性最好，EC转化率达57%。由于树脂催化剂热稳定性差，不能在较高温度下长期使用，因此不利于实现工业化。刘宗健等［7］对ZSM-5分子筛用阳离子交换法改性，改性后催化剂的活性顺序为：HZSM-5＜LiZSM-5＜NaZSM-5＜KZSM-5，其中，HZSM-5几乎没有活性，原因是H＋、Li＋的极化作用强，与分子筛碱性中心发生较强的相互作用，引起碱性迅速下降，而碱中心对反应起主要作用。为此他们又在NaZSM-5分子筛上用浸渍法引入MgO、Na2CO3和KOH，弱碱性MgO使活性下降，强碱性KOH对ZSM-5活性提高不大，中强碱性Na2CO3的活性最高，该催化剂在n（CH3OH）∶n（EC）＝4∶1、液时空速1 mL／（g·h）、温度100℃、压力0.7 MPa的反应条件下，EC转化率达50%，表明碱性适中有利于反应。姜忠义等［8］采用催化精馏技术，催化剂采用等体积浸渍法负载12-磷钨酸的炭分子筛，在102.0～126.4℃、0.4 967 MPa、n（甲醇）∶n（PC）＝4∶1、空速0.118 7 h-1的条件下，PC转化率为45.28%，与均相催化剂的活性相当。

最近，中科院化学所取得了较好的研究结果［9］，在反应温度为423 K、CO2压力为16.5 MPa下，使用氧化锌负载催化剂将副产物控制在了0.5%以下，DMC的选择性达44%。固体碱催化剂活性中心具有极强的给电子能力，具有活性高、选择性好及反应条件温和、产物易于分离等优点［10，11］。

Changcd［12］以AxMyOz（A是碱金属或碱土属，M是ⅥB或ⅦB，O是氧，x，y为1或2，z为3～6的整数）负载在无机物上制成催化剂，主要对Na2WO4和Na2MoO4负载在SiO2上的催化剂进行了研究，其中以负载在SiO2上的Na2WO4催化效果最好，DMC收率为44.5%。弱酸强碱盐具有催化活性的原因可能是在醇中形成了新的碱性位。

江琦等曾报道过分别以Al2O3、ZnO、TiO2、SiO2［13］及MgO［14］为载体负载Lewis酸和无机碱制备的固体碱催化剂，并用于CO2、CH3OH和PO一步直接合成DMC的反应。最近江琦等［15］利用稀土氧化物REO（RE＝La，Ce，Y，Nd）为载体负载KCl和K2CO3制备了双组分固体碱催化剂，用于二氧化碳、甲醇及环氧丙烷一步直接合成碳酸二甲酯。结果表明，K2CO3的负载质量分数以17.6%为佳，KCl最佳负载量随载体的不同而不同，KCl-K2CO3／Y2O3催化剂中KCl的最佳负载量为17.6%，其他3种催化剂中KCl最佳负载量则为22.2%。载体对催化剂活性有较大的影响，KCl-K2CO3／Nd2O3催化活性最高。KCl-K2CO3／Y2O3在焙烧温度超过800℃时，其催化活性仍然随焙烧温度的升高而升高，高温焙烧使部分K＋或者Cl-进入到Y2O3的晶格，生成KYO2或Y3O4Cl以及YOx结构，这些物种充当活性位使催化剂保持较高活性。

酯交换法的最新研究是以CO2、环氧烷烃和甲醇为原料，一步合成DMC的改良酯交换法。这种工艺在反应中没有引入其他溶剂，避免了溶剂分离、碳酸乙烯酯的分离和提纯，简化了工序，同时提高了反应速度和反应收率，节约了能源，可以大大降低酯交换工艺的成本。Li等［16］报道了CO2、环氧丙烷和甲醇在KOH／4A分子筛上的一步酯化反应，DMC产率达16.8%。聂芊［17］以二氧化硅负载丙烯氰-丙烯酰胺-金属（PAN-AM-M）配合物为催化剂，由环氧氯丙烷、甲醇、CO2直接合成碳酸二甲酯，并给出了反应机理，指出反应不是由甲醇与二氧化碳以及环氧氯丙烷与甲醇反应生成的，而是由环氧氯丙烷先与二氧化碳环加成生成氯丙二醇碳酸酯，然后再与甲醇进行酯交换生成DMC的。

刘红等［18］采用浸渍法以MgO、海泡石（Sep）-Al2O3为载体，制备了一系列金属盐Lewis酸-无机碱双组分负载型催化剂，催化环氧丙烷（PO）一步合成碳酸二甲酯（DMC）的反应。结果表明，催化剂的活性次序为：NaOH-LiCl／MgO＞NaOH-LiCl／Sep＞NaOH-LiCl／-Al2O3。选择性的次序为：NaOH-LiCl／Sep＞NaOH-LiCl／MgO＞NaOH-LiCl／-Al2O3。NaOHLiCl／Sep催化剂具有较高的活性和选择性，其最佳反应条件为：反应温度160℃，反应时间5 h，甲醇与PO量之比为1∶1。此时PO的转化率为82.6%，DMC的收率达到7.68%。

崔洪友等［19］以KI-K2CO3为双活性组分，采用浸渍法分别在4A分子筛、硅胶、活性炭和活性氧化铝4种载体上制备了非均相催化剂，并用于一步合成碳酸二甲酯的催化反应，研究结果表明，载体的碱性对催化剂的活性影响明显。将活性组分负载于4A分子筛上对一步酯交换法合成DMC具有较高的催化活性。溶剂对活性有一定影响，水溶液浸渍优于甲醇溶液浸渍。载体外表面积对催化活性影响显著。KI-K2CO3负载的质量分数为25%时，催化性能较好，而且催化活性比较稳定。在140℃和7.5 MPa条件下，KI、K2CO3和4A分子筛的质量比为1∶1.5∶10，催化剂与PO的质量比为1.25，一步酯交换合成DMC的收率可达75%以上。

3 结 语

比较这两种酯交换法，均相催化酯交换有工艺技术较成熟、反应时间短、收率高、腐蚀低且整个反应平稳的优点，缺点是操作条件苛刻，原料环氧乙烷危险性较大，且受石化行业的制约。而非均相催化酯交换工艺技术除具备了上述的优点外，还具有操作条件温和的优点，但催化剂的活性还有待于进一步提高。近来发展的由二氧化碳和甲醇直接法一步合成碳酸二甲酯的路线备受关注。由CO2出发合成DMC，一方面可为化工及石化行业提供绿色产品，又可缓解环境问题，具有化工、能源和环保多重意义，且可使生产过程简化，生产成本显著降低，有望成为合成碳酸二甲酯的一条新途径。

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3 陈秀芝，胡长文，苏俊华.［bmim］BF4／CH3ONa催化一步法合成碳酸二甲酯［J］.催化学报，2006，6（27）：485～488

4 高志明，苏俊华，陈秀芝.碳酸二甲酯催化合成反应新途径的研究［J］.北京理工大学学报，2006，7（26）：651～654

5 崔洪友，王涛，戴猷元.超临界CO2萃取反应合成碳酸二甲酯［J］.过程工程学报，2006，4（6）：531～538

6 常雁红，杨彩虹，李文彬，等.固体碱用于合成碳酸二甲酯的催化性能［J］.精细石油化工，200l（5）：22～25

7 刘宗健，蔡哗.酯交换法合成碳酸二甲酯的催化剂研究［J］.化工生产与技术，1998（4）：13～15

8 姜忠义，王泳.催化精馏过程制备碳酸二甲酯的研究［J］.化学工业与工程，200l，18（4）：187～191

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11 BRUNEL D.Functionalized micelle2 temp lated silicas（MTS）and their use as catalysts for fine chemicals［J］.Microporous and Mesoporous Mateial，1999，27：329～344

12 CHANG C D.Process for coproduction of dialkyl carbonate and alkanediol［P］.US：6162940，2000-12-19

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18刘红，石秋杰，廖兴发.一步法直接合成碳酸二甲酯催化剂［J］.南昌大学学报：理科版，2006，6（30）：569～573

19崔洪友，刘宁，陈久标，等.一步酯交换法合成碳酸二甲酯非均相催化剂的研究［J］.化学反应工程与工艺，2008，24（2）：140～145

The latest progress of catalysts for synthesis of dimethyl carbonate via transesterification

Wang Jilian
（Yancheng Textile Vocational Technology College，Yancheng Jiangsu 224005，China）

Study on synthesis of dimethyl carbonate was concerned extensively by researchers at home and abroad，the synthetic routes were developing toward the directions of simple，non-toxic and non-pollution.The recent Progress in the synthesis of dimethyl carbonate via transesterification is reviewed in terms of catalysts.The advantages and the shortcomings of the technologies are compared.

dimethyl carbonate synthesis；transesterification；catalyst

TQ225.5

：A

：1006-334X（2010）01-0034-03

2009-09-25；返修日期：2010-01-12

王记莲（1979-），女，硕士，助教，主要从事化学与化工的教学研究工作。