氧化物冶金技术应用及进展

史美伦 段贵生

(安阳钢铁集团有限责任公司)

氧化物冶金技术应用及进展

史美伦 段贵生

(安阳钢铁集团有限责任公司)

氧化物冶金是利用钢中细小非金属夹杂物诱导晶内铁素体形核细化晶粒的新技术。应用氧化物冶金技术已成功开发出了高强度高韧性的非调质钢和低碳钢。文章讨论了氧化物冶金类型钢的显微组织特征，分析了钢中非金属夹杂物的性质和晶内铁素体的形核机理，简述了氧化物冶金技术的应用前景。利用钢中细小的氧化物，通过促进晶内针状铁素体形核明显改善焊接热影响区的组织，成为大线能量焊接用钢有效的技术途径。

氧化物冶金 非金属夹杂物 晶内铁素体 大线能量焊接 低温韧性

0 前言

二十世纪七十年代，日本学者M assyoshi Hasegawa等研究发现，向钢流中喷入尺寸小于120 nm的A l2O3、ZrO2等氧化物颗粒，使其细小、弥散分布，能提高钢的硬度、弹性强度和抗拉强度[1]。这意味着细小分布的夹杂物对钢材性能的作用与普通炼钢工艺下产生的尺寸较大氧化物夹杂物有本质不同。

钢铁材料因高的强度与良好的低温冲击韧性而在机械工程制造业中占据着重要地位。进入21世纪后，机械工程结构向巨型化、高参量方向发展，对钢铁材料性能提出了更高要求。细化晶粒可提高钢铁材料强度与韧性，氧化物冶金技术应用于细化钢铁材料晶粒已成功地用于非调质钢、微合金低碳钢、管线钢的开发。对于弥散细小氧化物在钢中改善钢材性能的作用，越来越趋于共识。本文介绍了氧化物冶金技术及其应用的新进展。

1 氧化物冶金的概念和思路

氧化物冶金(OxidesM etallurgy)这一名词，1990年正式由日本新日铁高村等人提出[2]。传统认为，非金属夹杂物是钢材表面和内部缺陷的成因，是钢中有害物质，针对不同生产流程和钢种，要求控制钢中非金属夹杂物的形态、性质和分布。实际上，大型非金属夹杂物往往是有害的，而几个微米以下的氧化物，控制其分布状态、组成和尺寸，钢材性能可能出现质的变化。控制氧化物组成和使之细小、弥散化，分散成为析出核心以控制材料性能的技术，称之为氧化物冶金。

研究焊缝金属的显微组织与强度、韧性之间关系时，发现当焊缝金属奥氏体晶内的非金属夹杂物周围有似针状的铁素体显微组织时，焊缝金属不仅具有高强度，而且具有良好的低温冲击韧性。这些似针状的铁素体显微组织被称为针状铁素体 (A cicular Ferrite，简称AF)。针状铁素体在奥氏体晶内形成的，又称为晶内铁素体 (Intra-granu lar Ferrite，简称 IGF)。晶内铁素体往往在非金属夹杂物上形核，夹杂物主要为 Ti、A l的氧化物与M n的硫化物形成的氧、硫复合物，利用氧化物冶金提高强度和韧性的基本思路可概括为：

1)钢中铁素体晶粒粗大导致韧性降低，细化奥氏体晶粒可细化铁素体晶粒。

2)利用控轧 -控冷技术和细小弥散的碳氮化物在晶界沉淀析出可阻止奥氏体晶粒粗化，但在焊接过程中热影响区会发生晶粒粗化，导致韧性急剧下降。

3)在原奥氏体晶内形核，产生大量的晶内铁素体，即使奥氏体晶粒粗大，也可获得晶粒细小的显微组织。晶内铁素体具有自身细化能力，能抑制焊接热影响区的晶粒粗化。

4)适当条件下，一些非金属夹杂物可诱导晶内铁素体形核，细化钢的晶粒。

氧化物冶金利用晶内转变细化组织的方法，实质就是通过控制氧化物进而控制硫化物、碳氮化物和其它非金属夹杂物的尺寸、大小与形态。钢中硫化物、碳氮化物等析出物通常在晶界、位借密度高处析出，以氧化物等异相物质为核心发生非均质形核，在钢液凝固后多数析出物细小分散，从而可望达到控制性能目的。

2 氧化物冶金的理论基础与组织特征

2.1 两次匹配异质形核理论

金属凝固形核方式有均匀形核和异质形核两种。由均匀母相中形成新相结晶的过程称为均匀形核。金属实际凝固时的形核多依附在液体金属中的外来固体质点的表面上形核，加入高熔点相形成元素可加快异质形核。

判断一个固体粒子能否作为异质形核核心，主要看是否满足结构相似和尺寸相当的条件，即点阵匹配原理。异质形核由外来固体质点和金属相之间的直接匹配称为一次匹配形核。若一种外来固体质点作为另一种外来固体质点的形核核心，所形成的复合固体质点又作为金属相的形核核心，这种方式被称为两次匹配异质形核。两次匹配异质形核是三种物质间的匹配，其中间物质起到了缓解最内层的外来固体质点和金属相之间晶格常数和生成自由焓变等方面的差异，起到了促进异质形核的作用。

2.2 钢中晶内铁素体形核机理

关于晶内铁素体形核、长大机理的研究报道主要有[3]：

1)应力 -应变能机理。认为钢中夹杂物的线膨胀系数比奥氏体小，冷却过程中在非金属夹杂物周围形成较大的应力 -应变场。晶内铁素体在非金属夹杂物上形核、长大，降低非金属夹杂物附近的应力 -应变能。在300℃～850℃，M nS的线膨胀系数为18.1×10-6，钢的线膨胀系数为23.0×10-6，两者差别不大。M nS是诱导晶内铁素体形核的重要非金属夹杂物之一，应力 -应变能机理说明非金属夹杂物整体共同作用诱导晶内铁素体形核。

2)最小错配度机理。认为夹杂物与铁素体有较小的错配度，晶内铁素体在非金属夹杂物上形核需要的能量较低，易于形核、长大。最小错配度机理说明非金属夹杂物表面物质在晶内铁素体形核、长大过程中起主导作用。然而，M adariaga等[4]研究表明，虽 Ti2O3与铁素体的错配度高达26.8，但 Ti2O3仍是诱导晶内铁素体形核较活跃的非金属夹杂物之一。

3)局部成分变化机理。认为夹杂物能吸收奥氏体附近的合金元素M n，造成附近奥氏体出现贫M n区，降低了奥氏体稳定性，诱导晶内铁素体在非金属夹杂物上形核、长大。

4)惰性界面能机理。认为非金属夹杂物作为惰性介质表面，成为晶内铁素体的形核核心，从而降低形核的能垒，晶内铁素体更容易在奥氏体晶界上形核、长大。

尽管提出了4种晶内铁素体形核机理，但各机理间存在矛盾之处：如：应力 -应变能机理说明非金属夹杂物的尺寸大小起主导作用，而最小错配度机理认为非金属夹杂物表面对诱导晶内铁素体形核起主导作用。局部成分变化机理说明非金属夹杂物附近奥氏体中的合金元素M n起主导作用，而惰性界面能机理说明非金属夹杂物与奥氏体之间存在较高的界面能，铁素体在非金属夹杂物上形核可降低能垒。

总之，认为晶内铁素体形核机理与非金属夹杂物的性质有关，不同非金属夹杂物表现出不同的机理，也可能是多种机理共同作用的结果。如 TiN与铁素体的错配度较小，这时错配度机理起主导作用；mnS体现出的是局部成分变化机理，复合非金属夹杂物表现为应力 -应变能机理。所以，非金属夹杂物诱导晶内铁素体形核的机理有待深入研究。

2.3 晶内铁素体显微组织特征

氧化物冶金类型钢的显微组织主要由非金属夹杂物与晶内铁素体组成，这时的非金属夹杂物是钢中相的重要组成部分。它们共同起到细化晶粒提高钢强度与韧性的作用。

晶内铁素体的相转变温度为680℃～420℃，属于中温转变。晶内铁素体均在奥氏体晶内的非金属夹杂物上形核、长大，每个非金属夹杂物上往往有多个晶内铁素体板条，呈放射性状晶内铁素体板条，平均尺寸0.1μm～3.0μm，板条内有细小碳化物和高密度位错，板条之间相互连锁，分布在原奥氏体晶内。一方面晶内铁素体能使钢的晶粒细小化，另一方面晶内铁素体板条之间为大角度晶界，板条内的微裂纹解理跨越晶内铁素体时要发生偏转，扩展需消耗很高的能量。因此，氧化物冶金类型钢表现出高的强度和韧性。

一定条件下，由非金属夹杂物诱导生成的晶内铁素体晶界上可以生长出新的晶内铁索体，使钢的晶粒更加细化，有很强的自身细化晶粒的能力。由非金属夹杂物诱导形核形成的晶内铁素体称为一次晶内铁素体 (First Intra-granu lar Ferrite)，在一次晶内铁素体晶界上形成的晶内铁素体称为二次晶内铁素体 (secondary Intra-granu lar Ferrite)。二次晶内铁素体的形核称为感生形核 (Sympathetic Nucleation)，由此形成的晶内铁素体又称为感生晶内铁素体 (sympathetic Intra-granular Ferrite)。利用晶内铁素体感生形核具有自身细化晶粒的特点，可有效地解决焊接热影响区韧性下降问题。

尽管许多学者发现了晶内铁素体感生形核现象，但对有关晶内铁素体的感生形核规律、感生形核条件和影响晶内铁素体感生形核的因素了解较少，积累的数据也不多。

3 非金属夹杂物的作用与控制

非金属夹杂物是氧化物冶金类型钢显微组织的重要组成部分，其作用可概括为：①在钢液中作为非自发形核核心，细化奥氏体晶粒；②沉淀于奥氏体晶界，阻止奥氏体晶粒的长大；③固溶于奥氏体晶内，影响奥氏体向铁素体固相转变，诱导晶内铁素体形核、长大；④在焊接过程中，促进焊接热影响区粗晶区的晶内铁素体形核与感生形核。

对于诱导晶内铁素体形核非金属夹杂物的性质进行了许多研究。Younes等[5]研究了焊缝金属中诱导晶内铁素体形核非金属夹杂物，结果表明：非金属夹杂物主要为A l、Ti、M n的氧、硫复合物，认为夹杂物表面的M nS在晶内铁素体形核过程中起主导作用。0h等[6]研究了微 Ti脱氧低碳钢中非金属夹杂物，认为 Ti2O3、TiN和 Ti2O3·TiN复合物在晶内铁素体形核中起主导作用。Andres等[7]研究了微V合金中碳钢的非金属夹杂物，认为M ns、VN和M nS ·VN复合物在晶内铁素体形核中起主导作用。

诱导晶内铁素体形核的非金属夹杂物要求直径小且均匀分布，钢中非金属夹杂物的尺寸大小、分布主要取决于钢中氧含量。钢中氧含量太高，非金属夹杂物尺寸太大；氧含量太低，不能形成足够多的非金属夹杂物，均不利于晶内铁素体形核。

氧化物夹杂控制：钢液凝固时生成的氧化物数量、组成和粒径分布依凝固时冷却速度而定。为了使氧化物细小分散，弱脱氧可以使氧化物细小分散，成为控制性能所需的M nS、TiN、VN等的析出核心。相反强脱氧如A1等强脱氧元素脱氧时，氧化物的组成多为单体A l2O3，且凝固前的自由氧浓度低，但这些高熔点氧化物难以成为M nS等夹杂物的析出核心。

硫化物夹杂控制：当钢液中氧化物为固体时，M nS溶解度只随凝固后温度降低而变小，在氧化物表面析出，依靠基体中M n、S的扩散而长大，M nS析出率随 S浓度变化。随着 S浓度降低，M nS析出率急剧减小。钢液中氧化物为液体时，钢液/氧化物之间的平衡，随着凝固后温度降低和熔融氧化物成为固体，固溶在氧化物中的 S溶解度减小。M nS在氧化物表面结晶，成为晶芽促进其后的M nS析出。钢液凝固前M nS在氧化物中的溶解度越高，钢液凝固后M n和 S也作为M nS溶解到氧化物中，进一步促进这种析出，可保持M nS的高析出率。

诱导晶内铁素体形核、长大的非金属夹杂物往往是A l、Ti、M n形成的氧、硫复合物或氧、氮复合物。夹杂物中心为高熔点的 A l203、TiO、Ti2O3等，表层一般为低熔点的M nS、TiN等。但究竟是复合非金属夹杂物整体共同作用，还是表层非金属夹杂物在诱导晶内铁素体的形核过程中起决定作用，还有待进一步明确。

4 氧化物冶金工艺与产品开发

氧化物冶金工艺要求严格控制钢中M g、Ca、Ti、A l、M n、V、O、S、N、B等元素的含量和凝固过程组织控制，得到高温下稳定、细小、弥散的夹杂物，避免产生粗大的有害夹杂。氧化物冶金技术应用于新产品开发[8]，近期新工艺主要有：

4.1 HTUFF工艺

HTUFF工艺 (Super H igh HAZ Toughness Techno logyw ith FineM icrostructure Impacted by Fine Partic les)是新日铁开发的“通过细小的粒子得到微细的组织和超高的 HAZ韧性”技术。继 T iN钢、T iO钢之后，开发的第二代氧化物冶金技术，主要用于490mPa～590mPa建筑、造船、海洋结构和管线用厚钢板的大线能量焊接。该工艺的要点是利用在1400℃以上的高温仍稳定存在的夹杂物晶粒 (M g、Ca的氧化物和硫化物)，使这些微细夹杂物弥散于钢材中，抑制γ晶粒的长大，特别是对焊接热影响区的γ晶粒起到钉扎作用。

利用该技术新日铁开发了具有优异大线能量焊接性能的屈服强度为390mPa的大型集装箱船板。开发的抗拉强度为530mPa的 LPG船低温用钢板，通过连铸在线控制技术和 HTUFF工艺，不但比原有的抗拉强度为490mPa低温用钢板强度高，而且改善了母材和 HAZ的低温韧性。

4.2 JFE EW EL工艺

JFE EW EL表示“大线能量焊接热影响区韧性改善技术”，由日本 JFE公司提出。该工艺从抑制焊接热影响区γ晶粒的长大，促进γ晶粒的晶内铁素体生长和低碳当量的合金等三个方面考虑来解决焊接热影响区韧性降低问题。工艺主要包括：在线超快加速冷却技术 (Super OLAC-Super On L ine Accelerated Cooling)，HAZ晶粒粗化抑制技术，HAZ粒内组织细化技术，基体组织韧性改善技术。为改善大线能量焊接过程造船、桥梁、建筑等用高强度、厚钢板热影响区的韧性而开发。

采用低碳当量合金成分设计，严格控制钢中 B、N和O、S、Ca含量，在线超快加速冷却，在焊接过程中采用BN、(Ca、M n)S夹杂物诱导晶内铁素体形核，从而细化 HAZ组织；通过控制 Ti、N添加量，Ti/N以及微合金化，使 TiN固溶温度从1400℃提高到1450℃，细化弥散抑制了 HAZ区奥氏体晶粒的高温长大。对 80mm厚的屈服强度390mPa钢，采用JFE EW EL工艺技术焊接后，HAZ的 -20℃和 -40℃夏比冲击性能达到120 J～240 J，显著高于原要求的41 J。

4.3 结构用高韧性热锻非调质钢组织细化

利用V(N，C)、TiN、A lN等夹杂物钉扎热锻前后奥氏体晶粒的粗化，同时利用这些夹杂在锻后的冷却过程中诱导粒状 IGF形核细化组织，可避免使用复杂的淬火回火等工艺。目前在汽车、建筑机械用钢的生产中已得到广泛应用。

德国蒂森特钢铁公司在开发49M nVS3中碳非调质钢时，用 Ti、V微合金化。一方面形成的 TiN、VN非金属夹杂物钉扎奥氏体晶界，阻止奥氏体晶粒长大；另一方面 T iN、VN非金属夹杂物作为诱导晶内铁素体形核的非金属夹杂物，使奥氏体的晶粒有效细化。在保证钢的强度为500mPa～800mPa时，其室温冲击韧性达25 J。49M nVS3中碳非调质钢因取消了调质热处理，具有良好的节能效果，并有较高的冲击韧性值。在德国、日本，80％以上的连杆、曲轴均采用氧化冶金型中碳非调质钢。

4.4 氧化物冶金工艺与 T MCP技术结合

新日铁提出将传统的热处理工艺、T MCP技术和氧化物冶金工艺相组合的凝固组织控制法。随产品规格不同，T MCP的工艺效果不同，新日铁开发了综合运用 T MCP、微合金化和氧化物冶金技术的型钢生产工艺，用于耐火、极厚以及低屈强比等 H型钢的生产之中。

5 氧化物冶金的应用及前景

氧化物冶金技术应用于厚板钢方面的最新进展就是要满足大线能量焊接要求。第一，大线能量焊接要求在1400℃高温下仍保存具有很强钉扎作用的粒子，以避免奥氏体晶粒的粗化。传统的钢板是利用 TiN的钉扎作用，但是 TiN在1400℃会发生溶解而失去抑制晶粒长大的作用。氧化物冶金技术形成高熔点并且尺寸仅为纳米级的含鎂、钙或钛、铝等元素的氧化物或硫化物颗粒，弥散分布于基体。这些颗粒在大功率焊接热输入峰值达到1450℃时，仍能保持稳定，可以有效钉扎和阻止奥氏体晶粒在高温下的长大。第二，大线能量焊接要求进一步细化焊缝和热影响区的组织以缩小焊接部位和母材性能的差异。由氧化物冶金技术所形成的微细非金属夹杂物在冷却过程中可以充当晶内铁素体形核点，大大提高形核率，促进有利于韧性的细密针状铁素体组织的形成。

为进一步掌握氧化物冶金规律，扩大氧化物冶金技术的应用范围，应对如下几个方面进行深入研究：

1)钢中诱导晶内铁素体非金属夹杂物的性质，尺寸大小和分布规律。新种类夹杂物的不断探寻和夹杂物的优化利用，目的是得到在高温下仍具有有效钉扎作用的粒子。

2)晶内铁素体的形核机理与影响晶内铁素体形核的因素，晶内铁素体感生形核机理与影响晶内铁素体感生形核的因素，可形核 IGF夹杂物形核条件的明确化和形核机理统一化。

3)钉扎和形核作用的综合运用。利用同一种或多种粒子，达到高温下钉扎，冷却时形核的目的，扩展氧化物冶金技术应用领域。

对上述科学问题的深入探讨，必将为开发新型氧化物冶金型高强度高韧性钢提供理论依据，促进氧化物冶金技术的进一步发展和更广泛地应用。

[1]赵沛，刘正才.新一代钢铁材料基础研究的进展和体会[J].材料导报，2001，15(3)：1-3.

[2]董瀚.合金钢的现状与发展趋势[J].特殊钢，2000，21(5)：l-10.

[3]余圣甫，雷毅，黄安国，等.氧化物冶金技术及其应用[J].材料导报，2004，18(8)：50-52.

[4]M adariaga I，Gutierrez I.Role of the particle matrix interface on the nucleation of acicu lar ferrite in am edium carbonm icroalloyed steel [J].ActaM ater，1999，47(3)：951.

[5]YounesC，Flew itt P E J，Heard P J，et a1.M icrostructural characterization and analysis of inclusions in C-M n steel and weld metal[J].metalMater TransA.2000，(31A)：615.

[6]0h Y J，LeeSY，Byun J S，et a1.Non-metallic inclusions and acicu lar ferrite in low carbon steel[J].M ater Trans J IM，2000，41 (12)：1663

[7]Andres GD C，Capdevila C，M artin D S，et a1.Effect of themicro -alloying elem ents on nucleation of allo triomorphic ferrite inmedium carbon-manganese steels[J].Jmater SciLett，2001，20 (12)：1135.

[8]刘中柱，桑原守.氧化物冶金技术的最新进展及其实践[J].炼钢，2007，23(3)：7-13

APPL ICAT ION AND PROGRESS O F THE O X IDESM ETALLURGY TECHNOLOGY

ShiM eilun Duan Guisheng
(Anyang Iron and Steel Group Co.，L td)

Oxidesm etallu rgy is defined as a new techno logy fo r refining grain by using dispersion of fine nonm etallic inclusions as intra-granu lar ferrite nucleated sites.The oxidesmetallurgy technology has been successfu lly used to develop high strength and high toughness non-tempered steel and low carbon steel.Them icrostructuresof oxidesm etallurgy steels are discussed，the natures of nonmetallic inclusions and themechanismsof intra-granu lar ferrite for mation nucleation in oxidesmetallurgy steels are analyzed.and the app lication of oxidesmetallurgy techno logy is reviewed.Oxidesmetallurgy Techno logy has become the most effective technicalway for high heat inputwelding steel by significantly imp roving themicrostructure of heat affected zone(HAZ)through stim ulating acicular ferrite nucleation bym aking use of fine oxide particles in steel.

oxidesm etallurgy nonm etallic inc lusions intra-granu lar ferrite high heat input welding low temperature toughness

＊联系人：史美伦，常务副总经理，教授级高级工程师，河南.安阳(455004)，安阳钢铁集团有限责任公司；

2010—9—9