镀锡钢板钝化工艺的展望

翟运飞, 李 宁, 郑 振, 黎德育

(哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001)

镀锡钢板钝化工艺的展望

翟运飞, 李 宁, 郑 振, 黎德育

(哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001)

0 前言

金属锡具有耐蚀、无毒、易钎焊、柔软、延展性好等优点,并且其在大气条件下不易失去光泽,能作为廉价的装饰性镀层和保护性镀层[1]。镀锡钢板是两面镀有纯锡的冷轧低碳薄钢板或钢带,其耐蚀性好,且具有坚固、美观、轻型、成型性好等优点[2-6]。

在镀锡钢板的生产过程中,为提高镀锡钢板的抗氧化性、耐蚀性、抗硫化黑变性以及与漆膜的结合力等性能,一般需对其进行钝化处理。

1 镀锡钢板钝化工艺现状

为了降低钢板的粗糙度,提高其耐蚀性和美观性,工业上经常对钢板进行镀锡处理。但由于镀锡钢板的耐蚀性无法达到应用要求,故仍需对其进行钝化处理。现在常用铬酸盐钝化。铬酸盐钝化具有处理方法简单、效果好、获得的钝化膜具有自修复性能等优点。但由于六价铬属于重金属,具有很强的毒性,对环境和人体健康具有很大的危害[7],因此,研究人员致力于开发低铬和无铬钝化工艺,并取得了很多成果。

1.1 铬酸盐钝化

镀锡钢板铬酸盐钝化常用浸渍、涂覆和电解三种方式[8]。过去采用在含有高浓度铬酐的三酸溶液中进行浸渍钝化处理。但是此方法因处理时间较长、效率低下而逐渐被逃汰。现在大多在重铬酸盐溶液中对镀锡钢板进行电解钝化,在提高钝化效率的同时,还可以降低铬酐的浓度,减少污染[9-17]。

在铬酸盐钝化过程中,其钝化效果受钝化液中各物质的浓度,p H值,钝化温度,钝化时间,钝化电流密度和镀锡钢板的表面状态等多种因素的影响。

1.1.1 温度

温度对钝化膜的形成和溶解过程有很大的影响。随着温度的升高,钝化膜的形成速率和溶解速率同时增大。在低温范围内,随着温度的提高,钝化膜的成膜速率的提高占主导地位,钝化膜的致密程度随着温度的上升而增加;但是当温度超过一定的范围时,由于钝化膜溶解速率的增加,钝化膜的致密程度随温度升高而增加的程度大幅降低,耐蚀性增加不太明显。贡雪南等[14]通过在不同温度条件下对经铬酸盐钝化的镀锡钢板的耐蚀性的研究表明:钝化膜中铬的主要存在形式为 Cr2O3以及Cr(OH)3;在一定的温度范围内,随着钝化温度的升高,镀锡钢板耐硫蚀性能和耐酸蚀性能均有一定程度的提高;当钝化温度为62℃时,耐蚀性随着钝化温度升高而提高的幅度最大;超过62℃后,随温度升高,耐蚀性虽增加,但是增加幅度降低。

1.1.2 时间

钝化时间对钝化效果的影响因钝化介质的不同而异。在镀锡钢板生产中为得到无针孔的镀锡层,在镀锡后一般要进行软熔处理[15-16]。在软熔过程中由于温度较高,会在镀锡层的表面生成一层氧化膜,这层氧化膜对提高镀锡钢板的耐蚀性也能起到一定的作用。但是在酸性钝化液中,这层氧化膜会很快溶解,露出镀层金属表面;然后铬酸盐与镀层金属作用,在镀层表面形成钝化膜;随着钝化时间的延长,钝化膜逐渐增厚,镀锡钢板的耐蚀性也随之提高。在中性介质中,锡的氧化膜不会很快溶解,在钝化的初期存在着两种作用:其一,氧化膜的溶解;其二,铬酸盐钝化膜的形成。前者使镀锡钢板的耐蚀性降低,而后者使镀锡钢板的耐蚀性增强,两者共同作用使得镀锡钢板的耐蚀性先降低后升高。孙杰等[18]通过在不同钝化时间条件下对镀锡钢板耐蚀性的研究表明:在酸性溶液中,随钝化的时间延长,镀锡钢板的耐蚀性能逐渐提高;而在中性溶液中,随着钝化时间的延长,镀锡钢板的耐蚀性先增强然后又逐渐降低。

1.1.3 表面状态

镀锡钢板的表面状态对钝化层的成分以及镀锡层与钝化层之间的结合力都有影响。孙杰等[18]通过研究表面状态不同的镀锡钢板铬酸盐钝化膜中铬元素的情况发现:在缺陷处的铬元素除了以Cr2O3, Cr(OH)3及Cr单质的形态存在外,还存在六价铬。科研工作者通过研究发现:如果在软熔和钝化阶段产生黑灰,将会严重影响镀锡层与钝化膜以及钝化膜与涂料之间的结合力,严重时在涂漆后还容易产生点蚀。

1.2 无铬钝化

镀锡钢板无铬钝化研究主要涉及锆酸盐、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐、磷酸盐、钛酸盐、稀土金属盐及有机类(如植酸)钝化等[17]。

1.2.1 无机酸盐钝化

无机酸盐钝化包括:钼酸盐钝化、钨酸盐钝化、磷酸盐钝化、稀土金属盐钝化等。

Mo,W和Cr属于同族金属,在钝化和缓蚀方面有相似性[19]。从1983年开始就已经有了关于钼酸盐缓蚀作用的研究。Wilcox等[20-21]研究了钼酸盐和钨酸盐钝化阴、阳极极化状态和电镀锌-锡合金的耐蚀性,发现钼酸盐钝化膜的保护作用可以达到铬酸盐钝化膜的水平。Cow ieso等[22]对经过铬酸盐、钼酸盐和钨酸盐三种钝化液处理所得的锌-锡合金镀层的性能进行了研究。结果表明:三种钝化液都能使镀锡钢板的耐蚀性得到提高。其中,钝化效果最好的是铬酸盐,钼酸盐次之,最后是钨酸盐。与铬酸盐相比,钼酸盐、钨酸盐形成的钝化膜都不具有自修复功能。张景双等[23]通过研究锌-锡合金经钼酸盐和钨酸盐钝化后所得镀层的耐蚀性发现:在钼酸盐中通过电解钝化可以得到具有良好耐蚀性能的彩虹色钝化膜;但通过电镜观察发现:钼酸盐钝化膜表面存在不少裂纹,并且在腐蚀后裂纹明显增加,这就决定了其耐蚀性不如铬酸盐钝化膜的。

为减少六价铬钝化造成的污染,日本新日铁、J FE两大钢铁公司分别开发了磷酸盐阳极处理和磷酸盐-硅烷处理等无铬钝化处理技术[31]。新日铁公司在磷酸盐钝化过程中发现:经磷酸钠阳极处理的镀锡钢板可获得良好的抗黄变和抗污染性能;若先进行阴极处理,然后再进行阳极处理,其性能可进一步得到提高。J FE公司用磷酸盐-硅烷处理低锡镀层钢板时发现:在镀锡层表面会生成Fe(Ni)-Sn合金层,并均匀地覆盖在镀层表面,使镀锡层拥有良好的耐蚀性能。Shigekuni T等用P-Si对镀锡钢板进行钝化,然后与经磷酸盐、铬酸盐钝化所得的镀锡钢板进行对比,发现经P-Si钝化所得的镀锡钢板有较好的耐酸性、涂漆性和抗硫性。

在金属防护方面,稀土金属盐被认为是有效的缓蚀剂[24-25]。经硝酸铈或硝酸镧溶液处理过的镀锡钢板,其耐蚀性明显提高[26-29]。黄兴桥等[26]通过研究发现:经过铈酸盐钝化处理所得的镀锡钢板与镀锡原板以及经铬酸盐处理所得的镀锡钢板相比,其耐硫蚀性能最好。经铈酸盐钝化处理的镀锡钢板在p H值为6.85,质量分数为3.5%的NaCl溶液中拥有最高的腐蚀电阻和最低的腐蚀电流密度。黄兴桥等[28-29]研究表明:经硝酸镧钝化处理所得的镀锡钢板在浓度为1 mol/L,p H值为4.3的柠檬酸钠缓冲溶液中,腐蚀电阻由镀锡原板的111.7Ω/cm2提高到2 525Ω/cm2,比经铬酸盐钝化处理所得的镀锡钢板的腐蚀电阻(3 481Ω/cm2)稍低;经氯化镧钝化所得的镀锡钢板在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的腐蚀电阻由镀锡原板的2.048×104Ω/cm2提高到7.892×105Ω/cm2,耐蚀性能提高了近40倍。

1.2.2 有机类钝化

各国科研人员的研究表明:对金属表面进行钝化处理时,在钝化液中加入某些有机物可以很好地提高金属表面的耐蚀性,并且通过有机物和无机物的协同作用可以获得耐蚀性好的钝化膜[32-35]。

杜艳娜等[30]通过研究发现:在钼酸盐钝化液中加入适量的植酸,能够有效地提高钝化膜的耐蚀性。张洪生等[35]通过研究发现:植酸是一种金属配位剂,所形成的配位物在合适的p H值范围内都具有极强的稳定性;而且在金属表面与金属配位时所形成的单分子有机保护膜十分致密,能够有效阻止O2进入金属表面,从而抑制金属的腐蚀。

韩克平等[36]通过研究发现:月桂胺中的氮原子的电负性较大,极化能力较强,易与二价锡结合形成稳定的配位物,并形成致密的防变色膜,防止镀锡层的氧化变色。

诚信刚等[37]通过研究发现:十八胺分子结构中既有亲水端,又有憎水端。由于分子与膜的物理化学吸附作用,十八胺分子的亲水端较易吸附在金属表面形成单分子膜;而憎水端则排斥水分子,在介质与金属表面形成一层保护膜。该膜使水中的溶解氧和氢离子不能和金属表面接触,进而起到了屏障隔离作用,从而减缓了镀锡钢板的腐蚀速率。研究还发现:使用十八胺体系和硝酸铈体系的复合体系或十八胺体系和硫酸锆体系的复合体系处理镀锡钢板时,均可获得良好的钝化效果和耐蚀性。

2 镀锡钢板钝化工艺展望

随着对环境关注的提升,人们对铬酸盐钝化所造成的环境污染和危害越来越重视。无铬钝化的研究虽然取得了一些成果,但是要实现无铬钝化的工业化,使其能够替代铬酸盐钝化工艺,仍需要对其作进一步研究和开发。

钼酸盐等无机酸盐钝化工艺,尤其是含有稀土金属的钝化工艺具有良好的钝化效果,在环保要求日益严格的情况下,其拥有广大的市场空间和发展前景。有机物和无机物的协同作用也是无铬钝化重要的研究方向。

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Status and Prospect of Passivation for Tin-Plated Sheet

ZHAI Yun-fei, L I Ning, ZHENG Zhen, L I De-yu
(School of Chemical Engineering and Techno logy,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

介绍了镀锡钢板钝化方面的研究现状,其中主要涉及温度、钝化时间、镀锡钢板的表面状态等因素对铬酸盐钝化效果的影响,以及无机酸盐和有机类等无铬钝化技术的发展情况。对镀锡板钝化技术的发展方向和前景进行了分析,认为低铬和无铬钝化技术将成为镀锡钢板钝化技术的重要研究方向。

镀锡钢板;钝化;铬酸盐;无铬钝化

The current status of research on tin-p late passivation is overviewed,mainly involving the factors impacting chromate passivation effect,such as temperature,passivation time,surface conditions of tin p late and so on,and the developments of ino rganic salts chromium-free passivation technology and organic chromium-free passivation technology are also p resented.The development direction and p rospect of tin-plate passivation technology is analyzed.And it is p roposed that low-chromium and chromium-free passivation technology w ill be an important research field of the tin-p late passivation technology.

tin-p late;passivation;chromate;chromium-free passivation

book=1,ebook=3

TG 174

A

1000-4742(2010)05-0001-04

2010-01-25