清洁汽油生产技术进展*

张倩

（中国石油天然气集团公司资本运营部，北京 100007）

清洁汽油生产技术进展*

张倩

（中国石油天然气集团公司资本运营部，北京 100007）

介绍了降低汽油硫含量、烯烃含量的技术和生产汽油调和组分异构化油、烷基化油的技术，主要介绍了催化裂化脱硫、降烯烃和加氢脱硫、降烯烃技术。

清洁汽油；脱硫；降烯烃；工艺

为了保护环境，世界各国对汽油质量要求越来越高，国内车用汽油排放标准也日益严格。为满足国家对车用汽油的质量要求，清洁汽油生产、汽油质量升级技术成为关注热点，其中降低汽油硫含量、烯烃含量，同时使汽油辛烷值符合相关要求尤为引人关注。

1 降低硫含量

FCC（催化裂化）汽油是汽油中硫的主要来源，汽油中质量分数为90%～98%的硫来自FCC汽油，因此，要降低汽油硫含量，首先要降低FCC汽油中的硫含量。降低汽油硫含量的技术主要包括：FCC原料加氢预处理，催化裂化脱硫，FCC汽油加氢后处理等。FCC原料加氢预处理是降低汽油硫含量最好的方法，但投资成本和操作费用高，需要处理的原料量大，应用受到一定限制。

1.1 催化裂化脱硫

催化裂化脱硫技术包括调整催化裂化工艺和操作以及利用降低汽油硫含量的催化剂或助剂两个方面，具有投资小、操作灵活、在生产中容易实现等优点，其中前者脱硫效果有限，而后者在催化裂化反应选择性地裂化含硫化合物，将其中的有机硫转化成硫化氢，从而达到脱硫的目的，脱硫效果较明显。国外Grace Davison、ExxonMobil、Albemarle（原Akzo Nobe1）等公司开发了一系列降低汽油硫含量的催化剂或助剂。国内石油化工科学研究院、石油大学也进行了大量研究[1-2]。

Grace Davison开发的GSR技术，使用GSR-2减硫助剂，在中型装置上的试验结果表明，加人10%的减硫助剂，可使汽油馏分中硫的质量分数降低20%～30%[2]。

石油化工科研院开发的MS-011汽油降硫助剂在中石化荆门石化分公司II套重油催化裂化装置工业应用试验结果表明：MS-011助剂可以较大幅度降低汽油、柴油硫含量，在助剂藏量约10.5%时，汽、柴油硫的质量分数分别下降33.38%和6.08%[3]。

1.2 汽油加氢后处理

加氢脱硫工艺较成熟，工业上应用较多。为避免加氢的同时过多烯烃饱和引起汽油辛烷值降低，需采用选择性加氢工艺。典型技术有美国Exxon Mobil公司和Akzo公司联合开发的SCANFining工艺和RT-225催化剂，可以将FCC汽油硫的质量分数降到10～500 μg/g，同时辛烷值只降低1～1.5个单位[4]。

抚顺石油化工研究院针对我国FCC汽油的不同特点，开发出了OCT-M催化汽油选择加氢脱硫技术和FRS全馏分催化汽油选择加氢脱硫技术。OCT-M技术利用抚顺石油化工研究院开发的第一代FGH-20/FGH-11和第二代FGH-21/FGH-31组合催化剂，具有装置压力等级低、投资省、操作方便、氢耗低、汽油产品收率高等特点。工业应用表明，MIP（多产异构烷烃的催化裂化）汽油经OCT—M装置加工处理后，硫的质量分数由417～442μg/g降低到24～53μg/g，RON损失0.7～1.8个单位。FCC汽油经FRS装置加工处理后，硫的质量分数由920 μg/g降低到195 μg/g左右，总脱硫率约为80%；RON损失1.6个单位；烯烃体积分数由42.2%降低到33.3%，降低了8.9个百分点[5]。

专利CN101343562A公开了一种劣质汽油选择性加氢脱硫方法，将劣质汽油原料、脱硫化氢剂和氢气与选择性加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱除硫化氢，脱硫化氢剂为氨、醇胺类化合物或其混合物，加氢脱硫催化剂的活性组分为镍、钼、钴、钨等，反应条件为：压力0.5～3.0 MPa，反应温度为230～330℃，液时体积空速2.0～10.0 h-1，氢油体积比200∶1～1 000∶1。FCC汽油重馏分经加氢处理后总硫质量分数≯50 μg/g，硫醇硫质量分数≯10 μg/g[6]。

法国石油研究院IFP的Prime G+技术是最早大规模生产低硫汽油的技术。国内锦西石化催化汽油加氢脱硫装置选择性加氢、加氢脱硫部分采用法国Axens公司的Prime-G+技术工艺包。采用常规Ni-Mo和Co-Mo系列的催化剂，反应条件缓和，FCC汽油经加氢处理后硫质量分数达到了w（S）≤50×10-6mg/L[7]。

非选择性加氢脱硫。Exxon Mobil公司OCT Gain工艺和第三代催化剂OCT-220催化剂，在加工54～220℃全馏分FCC汽油时，可将硫质量分数从2 800 μg/g降低到57 μg/g，马达法辛烷值仅损失1.8%[4]。

1.3 吸附脱硫

与加氢脱硫相比，吸附脱硫具有操作条件缓和、设备投资和操作费用相对较低、不会引起辛烷值降低等特点。根据作用机理不同，吸附脱硫分为物理吸附脱硫和反应吸附脱硫两种。

物理吸附脱硫是将含硫化合物吸附在多孔吸附剂的表面或内部，可以通过脱附剂清洗或吹扫方式使吸附剂再生。常用的物理吸附剂有活性炭或负载钠、钴、铜、银等金属的活性炭、沸石-分子筛、粘土、活性半焦等，目前改性分子筛脱硫使用比较普遍。

反应吸附脱硫是指吸附剂中金属或金属氧化物活性组分与硫原子相互发生作用，使有机硫中的C-S键断裂同时形成金属硫化物，从而将硫脱除[8]。

1.4 膜法脱硫

利用膜技术降低FCC汽油中的硫含量，是一种先进的新型清洁汽油生产技术。目前应用于汽油脱硫的膜技术仅限于渗透汽化膜过程。美国Grace Davision、Trans Ionics及ExxonMobil公司，国内清华大学、石油大学开展了相关研究。美国Grace Davision开发的S-Brane技术2003年在菲利浦斯公司贝威炼油厂工业应用，成功地处理了中间馏分石脑油和轻馏分石脑油，可生产含硫质量分数＜30 μg/g的汽油[9]。

2 降低烯烃含量

2.1 催化裂化降烯烃

长岭DOCO型降烯剂和兰州LBO-I2型降烯剂是以复合超稳分子筛为活性组分的新型降烯烃催化剂，适合RFCC（重油催化裂化）装置使用，2002年开始在吉林石化RFCC装置上进行工业试用，使用两种催化剂，催化裂化汽油烯烃体积分数降低2.5%～3%[10]。

石油化工科学研究院开发的MIP技术,是一种多产异构烷烃的催化裂化新工艺，具有多种生产方案，如最大量生产低烯烃汽油，最大量生产液化气和低烯烃汽油，最大量的生产低烯烃汽油和柴油。中原油田石油化工总厂、锦西石化重油催化裂化装置采用MIP技术后，汽油质量明显改善,烯烃体积分数下降11%～25%[11-12]。

石油化工科学研究院开发的MGD技术既能多产柴油,又能多产液化气,还能降低汽油中的烯烃和硫的含量、提高汽油辛烷值在达到这些功能的同时,还可以多掺炼渣油,而不降低总的液体收率。此外，工艺装置可以利用已有的提升管催化裂化装置稍加改造即成，实施容易、投人少、见效快[13]。MGD技术在大连石化[14]、大港石化[15]、中国石化九江分公司[16]等重油催化裂化装置工业应用后，汽油烯烃体积分数降低5%～10%。与MIP技术相比，MGD技术利用已有的提升管FCC装置稍加改造即可，不需串联2个提升管。

2.2 汽油加氢降烯烃

石油化工科学研究院开发了非选择性汽油加氢RIDOS技术。该技术首先根据产品目标和原料性质进行催化裂化汽油馏分切割；轻馏分采用碱抽提精制脱除硫醇；重馏分进行加氢脱硫、脱氮、降烯烃和辛烷值恢复。配套的催化剂包括保护剂、加氢精制催化剂、异构化催化剂，保护剂主要是为了使FC C汽油原料接触到主催化剂之前，在缓和条件下脱除二烯。在燕山石化进行工业应用结果表明，用RIDOS技术后，FCC汽油烯烃含量<20%，w（S）<10 μg/g），抗爆指数损失只有113个单位,汽油收率高，并且硫醇含量合格，可以直接进行油品调和[17]。

中国石油工程设计有限责任公司开发的催化汽油降烯烃成套工艺二代技术，采用第二代高硫FC C汽油加氢改质催化剂，将全馏分FCC汽油经蒸馏分成轻、重汽油组分，轻汽油馏分液碱抽提脱硫醇，重汽油馏分进行加氢脱硫降烯烃、辛烷值恢复。采用该工艺后，催化汽油中烯烃体积分数由49.6%降到20%以下，液收为98.5%，辛烷值略有提高[18]。

3 其他汽油调和组分的生产技术

异构化油、烷基化油无硫、无烯烃、辛烷值高，是理想的汽油调合组分。生产高辛烷值汽油组分的异构化过程（主要是C5、C6正构烷烃异构化）包括一次通过和循环异构化两种工艺。国外UOP公司、Exxonmobil公司、法国IFP、国内石油化工科学研究院等进行了大量研究[19]。中国石化金陵分公司0.1 Mt/a的C5/C6正构烷烃异构化工业放大试验装置，采用金陵分公司、中国石化工程建设公司及华东理工大学联合开发的技术和金陵分公司研究院研制的CI-50异构化催化剂（Pd/分子筛），试验结果表明，重整拔头油反应一次通过，RON提高了近10个单位，达到80.0，稳定异构化油产品RON达到83.2[20]。

烷基化技术可分为直接烷基化和间接烷基化两种方式。直接烷基化是指异丁烷和丁烯在强酸催化剂的作用下发生烷基化反应生成烷基化油的过程，催化剂有液体酸、固体酸、离子液体等三类。间接烷基化技术是指将异丁烯叠合（齐聚）成异辛烯、异辛烯然后加氢为异辛烷的过程。有代表性的直接烷基化工艺包括：UOP的Alkylene工艺、ABB-Akzo -Fortum的AlkyClean工艺、Lurgi的Eurofuel工艺、UOP和Texaco合作开发成功Alkad工艺、Phillips和Mobil公司的采用助剂降低HF挥发性的ReVAP工艺等，间接烷基化工艺有UOP的InAlk工艺、Snamprogetti/CDTECH的CDIsoether工艺[21-22]。

4 结束语

今后一个时期，FCC汽油仍将是我国汽油的主要调和组分，生产清洁汽油应着重解决FCC汽油硫含量、烯烃含量高和辛烷值分布差的问题。成熟的加氢脱硫、降烯烃技术将继续是生产清洁汽油的主要途径，此外，非常规的生物脱硫、膜法脱硫、萃取脱硫、氧化脱硫等技术具有一定的发展潜力，同时为满足高标号汽油要求，生产异构化油、烷基化油等高辛烷值汽油组分是一种重要途径。

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Progress in Production Technology of Clean Gasoline

ZHANG Qian
（China National Petroleum Corporation M&A Department，Beijing 100007，China）

Technology of reducing sulfur and olefins content in gasoline and production of isomerized oil and alkylate were introduced.Catalytic cracking technology and hydrogenation process for reducing sulfur and olefins content in gasoline were discussed.

Clean gasoline；Desulfurization；Olefin reduction

TE 626.21

A

1671-0460（2010）03-0281-03

2010-04-04

张 倩（1976-），女，工程师，2005年毕业于清华大学化学工程与技术专业，从事股权投资工作。电话：010-59983123。