碳纳米管对聚丙烯腈溶液流变行为的影响

张德刚，张 舰，周日辉，徐光辉，梁艺乐，张幼维，赵炯心

（东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

碳纳米管对聚丙烯腈溶液流变行为的影响

张德刚，张 舰，周日辉，徐光辉，梁艺乐，张幼维，赵炯心

（东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620）

将混酸处理后的多壁碳纳米管（MWNT）超声分散于含5%水的二甲基亚砜（DMSO）中，然后将其与聚丙烯腈（PAN）／DMSO（含5%水）的纺丝溶液剪切共混，制备含碳纳米管的PAN纺丝溶液。采用椎板旋转流变仪研究了PAN纺丝溶液的流变行为。结果表明，添加碳纳米管后，PAN纺丝溶液的表观粘度变大，且其对剪切速率的敏感性增强。同时，随着MWNT含量的增加，PAN纺丝溶液的非牛顿指数降低，结构粘度指数和粘流活化能增大。

碳纳米管；聚丙烯腈；流变行为

碳纳米管由于其优异的物理机械性能，成为一种理想的材料增强剂。碳纳米管已成功应用于尼龙［1］、环氧树脂［2］、聚酯［3］等材料的增强，取得了很好的效果。由于生产工艺简单，力学性能良好，聚丙烯腈（PAN）纤维成为了生产高性能碳纤维的重要原料，而碳纳米管应用于PAN纤维的增强研究也已有很多报道，其中，大多采用湿法成形技术［4～7］。为了更好地调控纺丝过程，笔者研究了不同碳纳米管含量的由PAN和含5%水的二甲基亚砜（DMSO）组成的纺丝溶液的流变行为，讨论了碳纳米管的引入对纺丝溶液的粘度、切力变稀行为、粘度-温度依赖性等的影响。

1 实 验

1.1 原料

多壁碳纳米管（MWNT），外径范围为10～20 nm，长度为5～15 μm，纯度95%～98%，深圳纳米港有限公司；

聚丙烯腈粉末（PAN）：碳纤维原丝专用聚合体（丙烯腈∶丙烯酸甲酯∶衣康酸＝96∶2.5∶1.5），粘均分子质量：7.8×104，上海石化公司腈纶厂提供；

二甲基亚砜（DMSO），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产；

去离子水。

1.2 碳纳米管的表面修饰

量取40 mL浓硝酸于500 mL烧杯中，然后在搅拌的条件下缓慢倒入120 mL浓硫酸，冷却至室温待用。称取1 g的MWNT放入250 mL的单口烧瓶中，缓慢加入上述混酸溶液后，搅拌超声处理4 h。缓慢加入适量的NaOH水溶液，将溶液pH值调至中性。然后反复离心和去离子水超声分散处理进行纯化，最后，将离心得到的碳纳米管在55℃真空干燥24 h，得到混酸修饰的碳纳米管粉末。

1.3 不同碳纳米管含量的聚丙烯腈纺丝溶液的制备

将PAN粉末加入到含5%水的DMSO中，经60℃搅拌溶胀3 h、80℃静置溶解过夜后，制备PAN纺丝溶液。

将纯化后的碳纳米管超声分散于含5%水的DMSO中，制备稳定分散的碳纳米管分散液。然后按一定的比例将其与上述制备的纺丝溶液搅拌混合，并用高剪切乳化均质机剪切5 min后，放入80℃烘箱中静置脱泡过夜，制备得到无气泡的含碳纳米管的PAN纺丝原液。

该实验总共制备了3种聚丙烯腈纺丝溶液，其聚丙烯腈的浓度为22%（w），碳纳米管的含量分别为0%、0.5%和1.0%（占聚丙烯腈的质量百分数）。

1.4 纺丝溶液流变行为的测试

采用瑞典Reologica流变公司的Stress Tech形旋转流变仪测定了纺丝溶液的流变行为。锥形板直径为50 mm，剪切速率为0.5～500 s-1，测试温度分别为55℃、60℃、65℃、70℃。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管对PAN纺丝溶液流动曲线的影响

图1为不同MWNT含量的PAN纺丝溶液在65℃下的η-˙γ流动曲线。从图1中可以看到，少量碳纳米管的引入，并没有使PAN纺丝溶液的流动行为发生本质的变化。不同碳纳米管含量的PAN纺丝溶液在较高的剪切速率区均呈现出“切力变稀”行为，属假塑性非牛顿流体［8］。其次，随着碳纳米管含量的增加，在相等剪切速率下的表观粘度也越大。这种粘度的增加在低剪切速率下尤为显著。这主要可归因于混酸处理在碳纳米管表面引入的活性基团。红外谱图分析表明，经混酸处理后，在碳纳米管表面引入了羟基和羧基（图2（b）中混酸处理后碳纳米管的红外谱图，1 711 cm-1处为羰基═CO伸缩振动峰，3 428 cm-1处为羟基伸缩振动峰）。富电子的羟基和羧基可与聚丙烯腈缺电子的极性腈基发生相互作用，因而引入的碳纳米管通过与不同聚丙烯腈分子链间的相互作用，起着类似于物理缠结点的作用，因而，体系的粘度显著增加。剪切会破坏和削弱碳纳米管与聚丙烯腈间的相互作用，所以，这种粘度增加幅度随着剪切速率的增加而减少。

图1 不同碳纳米管含量的PAN纺丝溶液在60℃的η-˙γ流动曲线

2.2 碳纳米管对PAN纺丝溶液的非牛顿指数的影响

由图1可知，不同碳纳米管含量的PAN纺丝溶液均为非牛顿流体。非牛顿流体偏离牛顿流体的程度可以用非牛顿指数n表征。由各种纺丝溶液不同剪切速率下的表观粘度数据，依据式（1）可以计算得到各种溶液的非牛顿指数n，结果如表1所示。

lnη＝lnK（n-1）ln˙γ （1）

从表1中可以看出，首先，3种聚丙烯腈纺丝溶液的非牛顿指数均随着温度的升高而增加。即随温度上升，纺丝溶液切力变稀行为减弱，牛顿行为增强。这是因为，随着温度的上升，聚丙烯腈大分子链段的运动能力增强，能够较快速地发生松弛，大分子链间的缠结变少，溶液的弹性（即非牛顿性）下降。其次，随着碳纳米管含量的增加，纺丝溶液的非牛顿指数有所减小。这说明碳纳米管的引入使纺丝溶液的弹性增强，这主要是由于碳纳米管表面的活性基团与聚丙烯腈腈基间的相互作用引起的。第三，由添加碳纳米管导致的非牛顿指数下降的程度随着温度的升高而减小。

图2 碳纳米管处理前后的红外光谱图

表1 不同温度下各种PAN纺丝溶液的非牛顿指数

2.3 碳纳米管对PAN纺丝溶液的结构粘度指数的影响

PAN纺丝溶液可以看作是一个瞬变交联的（拟）网状结构［9］，即缠结点被不断地拆除和重建。当纺丝溶液在剪切应力作用下发生稳态流动时，瞬变交联网结构的动态平衡会向解缠结方向移动。剪切速率越大，解缠结的倾向也越大。因而，表观粘度ηa随着γ˙的增大而逐渐变小，即表现为“切力变稀”。结构粘度指数）的大小可以反映溶液“切力变稀”的倾向。当剪切应力一定时，“切力变稀”倾向的大小主要与溶液中大分子之间作用力的大小有关［11］。溶液中大分子之间的作用力越大，则切力变稀的倾向越小，结构粘度指数Δη越大。

图3是65℃下的不同碳纳米管含量的PAN纺丝溶液的lnηa与γ˙0.5的关系图。从图中可以看到，随着碳纳米管含量的增加，PAN纺丝溶液的结构粘度指数逐渐增大。Δη之所以会随着碳纳米管添加量的增大而变大，是因为纺丝溶液中碳纳米管表面的活性基团与聚丙烯腈大分子链间的相互作用导致了溶液中缠结点密度的增加。

图3 65℃下不同碳纳米管含量的PAN纺丝溶液的lnηa与˙γ0.5的关系

2.4 碳纳米管对PAN纺丝溶液的粘流活化能的影响

与低分子液体一样，不同碳纳米管含量的PAN纺丝溶液的粘度与温度之间也符合Arrhenius方程（式2-2），即lnη～1／T之间具有很好的线性关系（如图4示例所示），由此拟合直线的斜率可以计算得到粘流活化能ΔEη。

式中：A为常数；ΔEη为粘流活化能（kJ· mol-1），是分子向空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量；T为绝对温度（K）。

图4 不同碳纳米管含量的PAN纺丝溶液的粘温曲线（˙γ＝100 s-1）

表2 不同剪切速率下3种PAN纺丝溶液的粘流活化能ΔEη（kJ·mol－1）

表2是不同剪切速率下3种PAN纺丝溶液的粘流活化能数据。从表中可以看出，随着剪切速率的增加，3种PAN纺丝溶液的粘流活化能均逐渐降低。说明剪切对PAN纺丝溶液的解缠效应导致其表观粘度对温度的敏感性降低。其次，随着碳纳米管含量的增加，PAN纺丝溶液的粘流活化能ΔEη增大。这说明碳纳米管的加入使其表观粘度对温度的变化更敏感。温度升高不仅能提高大分子链段的运动能力，而且使得聚丙烯腈大分子链之间的缠结以及聚丙烯腈大分子与溶剂及碳纳米管间的相互作用减弱，因此，随着碳纳米管含量的增加，由温度升高导致的PAN纺丝溶液表观粘度的下降程度也逐渐变大。最后，随着剪切速率的增加，不同碳纳米管含量的PAN纺丝溶液的粘流活化能的差异也逐渐减小。当剪切速率由10 s-1增至200 s-1时，含1.0%碳纳米管的PAN纺丝溶液与未添加碳纳米管的PAN纺丝溶液间的粘流活化能差由55.0 kJ·mol-1降至28.2 kJ·mol-1。由于实际纺丝加工的剪切速率要远远高于笔者所研究的剪切速率范围，因而，可以预计在实际加工条件下，碳纳米管的引入将不会对PAN纺丝溶液的粘流活化能产生明显的影响，即通过提高温度来降低添加碳纳米管的PAN纺丝溶液粘度的效果将与纯PAN纺丝溶液的效果相当。

3 结 论

a）添加了不同含量MWNT的PAN纺丝溶液均表现假塑性非牛顿流体。随着碳纳米管含量的增加，在相等剪切速率下的表观粘度也越大。

b）随着MWNT含量的提高，PAN纺丝溶液的非牛顿指数降低，结构粘度指数增大。

c）随着MWNT的加入，粘流活化能增大，使其表观粘度对温度的变化更敏感。随着剪切速率的增加，不同MWNT含量的PAN纺丝溶液的粘流活化能的差异也逐渐减小。

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3 郭振福，高绪珊，童俨.碳纳米管／聚酯抗静电纤维的制备和性能［J］.合成纤维，2007，7：15～17

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5 董艳，张清华，李静，等.聚丙烯腈／多壁碳纳米管共混纤维的研制［J］.合成纤维，2008，4：1～4

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7 耿丽，杨逢源，张海龙，等.碳纳米管／聚丙烯腈复合纤维热处理过程中结构演变规律研究［J］.化工新形材料，2009，37（8）：66～68

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11卜乃铨，毛萍君，吴金勇，等.腈纶原液的流变性质及其对纺丝速度的关系［J］.合成纤维，1980，5：8～16

Effect of carbon nanotubes on the rheological behavior of polyacrylonitrile spinning solutions

Zhang Degang，Zhang Jian，ZhouRihui，Xu Guanghui，Liang Yile，Zhang Youwei，Zhao Jiongxin

（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

First，the multi-walled carbon nanotubes（MWNT），which has been treated by the mixture of sulfuric acid and nitric acid，was ultrasonically dispersed in dimethyl sulfoxide（DMSO）containing 5%（w）water. Then，the MWNT dispersion was mixed with polyacrylonitrile（PAN）／DMSO（containing 5%water）spinning solution under shearing，to obtain the spinning solution of PAN containing MWNT.The rheological behavior of the PAN spinning solutions containing different amount of MWNT were measured with Lamina rotation rheometer.The results show that，the introduction of MWNT causes an increase in the apparent viscosity of PAN spinning solution，as well as in the viscosity dependence on the shear rate.Also，as the content of MWNT increases，the non-Newtonian index（n）decreases；while the viscous flow activation energy（Eη）and structural viscosity index（Δη）increases.

carbon nanotubes；polyacrylonitrile；spinning solution；rheological behavior

TQ342.3

：B

：1006-334X（2010）01-0050-04

2010-01-27

国家973项目（No.2006CB605302及2006CB605303）；上海市科委重大基础理论项目（No.07DJ14002）；上海市青年科技启明星计划项目（No.07QA14001）

张德刚（1982-），男，湖北襄樊人，硕士在读，主要从事碳纤维原丝的研究。