钕系异戊二烯聚合稀土催化剂活性的研究

李海霞，宗成中

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

钕系异戊二烯聚合稀土催化剂活性的研究

李海霞，宗成中

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

从催化剂各组分的电导率、催化剂陈化方式和各组分不同配比对聚合活性的影响3个方面研究了在25℃加氢汽油介质中，钕系稀土催化体系Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4用于聚合异戊二烯的活性。结果表明，催化剂三组分间的反应是CCl4与Al（i-Bu）3先作用生成氯化异丁基铝再向钕盐提供卤素形成活性中心，活性中心具有双金属络合物结构。催化剂在（Cl＋Al）＋Nd陈化方式下活性最高，各组分最佳配比为Nd／Al／Cl＝1／50／3。

钕；稀土催化剂；电导率；异戊二烯

稀土配位催化剂在双烯烃均聚和共聚中具有特别良好的定向效应，同一稀土催化剂不仅对丁二烯聚合定向性高，而且也能使异戊二烯聚合成高顺式聚合物。众所周知，这是合成橡胶常用的钛、钴、镍、锂等催化剂做不到的，是稀土催化剂特有的优点。稀土配位催化剂的出现与发展，无论是对配位聚合理论研究和高分子科学的发展，还是在合成材料的实际应用中都具有重大意义。电导率的测定是反映溶液离子情况的一种非常好的方法，已用于丁二烯聚合用Ni系、Ti系、Fe系、稀土系Ziegler-Natta催化剂结构与性能的研究中［1］。笔者也采用电导率的方法结合催化剂的制备和聚合实验对催化体系的活性作了探讨，进一步研究了催化体系各组分间的相互作用。

1 实 验

1.1 试剂及预处理

加氢汽油：聚合级，齐鲁石化公司，常压蒸馏取68～72℃馏分；

异戊二烯（Ip）：聚合级，上海石化股份有限公司，常压蒸馏取34℃馏分；

异辛酸钕（Nd）：自制；

三异丁基铝（Al）：聚合级，北京燕山石油化工股份有限公司合成橡胶厂；

四氯甲烷（Cl）：A.R.，天津市博迪化工有限公司；

终止剂：1%（w），防老剂-264乙醇溶液；

乙醇：工业级，青岛试剂厂。

以上试剂除特殊说明外均配成加氢汽油溶液后使用。

1.2 主要仪器

DDS-307型电导率仪：上海精密科学仪器有限公司产品。

1.3 实验过程

1.3.1 催化剂的配制及陈化

在经过反复烘烤、抽排和充N2处理的洁净聚合管中，按照一定的次序加入催化剂各组分，在确定的温度下反应一定的时间。

1.3.2 聚合实验

将10 mL聚合管洗净、烘干、抽排，用氮气置换3次冷却。加入单体异戊二烯、催化剂；恒温聚合一定时间后，加入含1%防老剂-264的乙醇溶液终止反应。将聚合物干燥至恒重。

1.3.3 电导率κ的测定

电导池由笔者实验室自制。将电导池洗净、烘干、密封，在烘烤下抽真空、充氮3次以上，将预热的样品注入电导池中，测定其初始时刻的电导率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂不同陈化方式对活性的影响

Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4催化体系各组分的加入顺序关系到催化活性的高低并影响催化剂的相态。分别采用三元陈化方式（Nd＋Cl＋Al，Nd＋Al＋Cl，Al＋Cl＋Nd）和使其中二元组分先混合一段时间再加入另一组分的陈化方式（（Nd＋Cl）＋Al，（Nd＋Al）＋Cl，（Al＋Cl）＋Nd）考察了多种加料顺序下催化剂的相态和聚合活性。

n（Cl）／n（Nd）＝3，n（Al）／n（Nd）＝50，反应温度50℃，聚合5 h。各种陈化方式下所得催化剂分别用于聚合实验催化剂用量与转化率的关系如图1所示。

Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4催化体系，采用（Cl＋Al）＋Nd配制方式，改变铝钕比，n（Cl）／n（Nd）＝3，n（Nd）／［M］＝6.8×10-5，反应温度50℃，聚合5 h。所得聚合转化率随铝钕比变化规律如图2所示。

图1 催化剂陈化方式对转化率的影响

图2 n（Al）／n（Nd）对转化率的影响

三元陈化方式下所得催化剂均为淡紫色透明的均相溶液，由图中可以看出，催化剂在三元陈化方式下聚合活性无明显差别，聚合活性均较高，催化效率为104数量级，转化率均可达90%以上。推测是由快速加料引起的，先加入的两组分尚未来得及反应就加入了第三组分，可以认为3种三元陈化方式下均为催化剂三组分同时投料，反应环境相同。用于聚合反应所得聚异戊二烯微观结构相同，顺—1，4含量大致相等。表明不同三元陈化方式所形成的活性中心相同，活性中心数目也大致相等。

若使其中二元组分先混合一段时间再加入另一组分，（Nd＋Cl）＋Al和（Nd＋Al）＋Cl陈化方式下所得催化剂仍为淡紫色透明的均相溶液，聚合活性也与三元陈化方式所得催化剂相当，如图1所示。但（Al＋Cl）＋Nd陈化方式下所得催化剂开始为白色乳液，并且放出大量热，放置一段时间后呈完全非均相态，分为上下两层，上层为透明液体，下层为白色沉淀。此催化剂用于聚合实验活性大大提高，催化效率为105，较其它陈化方式下制得的催化剂催化效率提高了一个数量级。表明催化剂三组分间的相互作用是Cl与Al先作用再与Nd反应生成活性中心，这符合有机氯化物不直接与钕盐反应供给氯原子，而是先与烷基铝反应形成氯化烷基铝，后者再给钕盐以所需的氯原子的理论。

2.2 催化剂不同配比对活性的影响

2.2.1 Al／Nd摩尔比对催化剂活性的影响

由图2可以看出，随着Al／Nd的增加，转化率也随着升高；当Al／Nd增至40后，则转化率变化不大。这与氯代烷基铝组成的稀土催化剂体系当Al／Nd在相对较低的用量即具有高催化活性有所不同，也进一步表明四氯化碳作为一种有机氯化物不能与稀土化合物进行直接的卤素交换反应，而需先与烷基铝作用生成氯代烷基铝，再由氯代烷基铝向稀土化合物提供卤素。

此外，由于铝离子的电负性比稀土原子的大，通常三烷基铝难以使稀土烷基化；另外部分烷基铝用于消除体系中的杂质，故随Al／Nd增加，Nd做烷基化反应的几率增加，使活性中心配合物及引发活性种数量增加且稳定性提高，故催化活性上升。

2.2.2 Cl／Nd摩尔比对催化剂活性的影响

Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4催化体系，改变氯钕比，n（Al）／n（Nd）＝50，n（Nd）／［M］＝6.8× 10-5，反应温度50℃，聚合5 h。所得聚合转化率随氯钕比变化规律如图3所示。

由图3可见，催化体系的最佳Cl／Nd比在2～3之间。卤素作为一种配体，其作用是与Nd的空轨道配位，生成极性更大的Nd—Cl键，有适量的卤素与Nd配位是形成前期活性种的必要条件。Cl量过少显然使活性中心稳定性不够，而Cl过多也会影响活性种的稳定性，引起催化剂聚沉，影响前期活性种的稳定性，从而减少活性种的有效表面积，使聚合活性降低。实验测得，Cl／Nd的改变对聚合物的微观结构没有影响，聚合物的顺式—1，4—结构摩尔分数在95%左右。

图3 n（Cl）／n（Nd）对转化率的影响

2.3 催化剂单组分与多组分的电导率

本体系为非水体系，在室温及通常电场强度下，电导率很低，属于极弱电解质。

2.3.1 单组分非水体系的电导率

25℃时加氢汽油的电导率为1.0×10-8S／m，远小于此条件下纯水的电导率（6.63×10-6S／m）［2］。

催化剂组分Nd（i-octa）3、Al（i-Bu）3、CCl4（分别以Nd，Al，Cl表示）在加氢汽油溶液中的电导率随浓度的变化如图4所示。

可以看出，催化剂组分Nd和Cl的电导率κCl、κNd几乎为0，且大小不随浓度变化。因此认为组分Cl在加氢汽油介质中几乎不发生解离，以分子状态存在。Nd原子的电负性为1.14，Nd—O键为极性共价键，组分Nd可能以分子缔合状态存在于加氢汽油溶液中。

图4 室温下单组分溶液的电导率

Al的电导率κAl远高于κCl和κNd，且随浓度的增加而增加，浓度较低时曲线上升较快，伴随浓度的增加曲线的斜率变小，上升缓慢，表明Al在加氢汽油中不是以分子状态存在。因为在浓度较低时，溶液中离子数少，离子间相互作用弱，解离易于完全发生，κAl上升较快。而随着浓度的增加，溶液中离子数增多，离子间相互作用加强，带有相同电荷的离子之间会产生排斥作用，解离不容易完全发生，κAl上升变得缓慢。Bushick［3］曾提出三价铝化合物是缺电子化合物，倾向于缔合成二聚或多聚物，并进一步解离成离子对，如下式所示：

2.3.2 催化体系双组分溶液的电导率

双组分Nd＋Cl和Al＋Cl电导率随浓度的变化如图5所示，Nd＋Cl的电导率κNd-Cl不随浓度而改变，得到一条平行于坐标轴的直线，两者混合无颜色变化也无其他现象发生，认为Nd、Cl二组分不发生反应生成极性更强的Nd—Cl键。表明四氯化碳不能直接与稀土化合物反应提供氯原子。

而在一定浓度Cl中加入Al时电导率κAl-Cl随（Al）浓度的增加而升高，但小于相同浓度的单组分Al的电导率κAl。

Bushich［3］给出几种铝化合物电导率大小次序为：

AlR3＞AlR2Cl＞AlRCl2

认为Cl与Al之间可能发生如下反应：

也可能进一步生成AlRCl2。由于氯化烷基铝的生成，使电导率降低，但由于［Al］量的增加，氯化烷基铝的影响越来越小，所以κAl-Cl与κAl越来越接近。

图5 常温下Nd-Cl和Al-Cl双组分溶液的电导率

当Nd与Al混合，电导率κNd-Al的变化如图6所示：

图6 常温下Nd-Al双组分溶液的电导率

从图中可以看出，κNd-Al随Al／Nd增大而增大，并且远远大于单组分的κAl，表明Nd、Al双组分之间发生了反应。已知稀土催化剂聚合二烯烃时，不发生价态的变化［4］。推断Nd、Al双组分之间发生烷基化反应如下式所示：

Nd（otca）3＋［AlR4］-［AlR2］＋→ Nd（otca）2［AlR4］＋AlR2（otca）

生成了Nd—C键不稳定易于解离，所以κNd-Al大于单组分的κAl。由于Al的电负性比稀土元素的电负性大（分别为1.5和1.14），并且当体系中Al的含量较小时，大部分Al参与杂质的净化作用，因此在Al含量较低时三烷基铝难以使稀土化合物烷基化。根据质量作用定律，只有当Al／Nd高于一个临界值之后，才有可能使稀土化合物发生烷基化反应。所以κNd-Al随Al用量增加呈上升趋势。

2.3.3 催化体系三组分溶液的电导率

选定Cl／Nd＝3，改变Al／Nd摩尔比，在Al＋Cl＋Nd陈化方式下测得催化剂三组分溶液的电导率如图7所示。

图7 常温下Al／Nd摩尔比对Al-Cl-Nd三组分电导率的影响

从图中可以看出，κAl-Cl-Nd随Al／Nd摩尔比变化幅度不大，说明Al／Nd增大体系中离子情况无明显变化，过量的Al不会对已产生的活性中心产生破坏作用。

考虑到稀土离子能与富电子的配位体形成络合物的特性，因此稀土化合物最大的可能就是与烷基铝（通过卤素或烷基）形成比较稳定的双金属双核或多核络合物，而这一络合物便是活性中心。

选定Al／Nd＝50，改变Cl／Nd摩尔比，在Al＋Cl＋Nd陈化方式下测得催化剂三组分溶液的电导率如图8所示。

图8 常温下Cl／Nd摩尔比对Al-Cl-Nd三组分电导率的影响

由图8可见，Cl／Nd摩尔比对κAl-Cl-Nd影响显著，随Cl／Nd增加κAl-Cl-Nd先增大后减小，Cl／Nd＝3时有最大值，Cl／Nd＞6时急剧下降，表明催化剂三组分之间发生了反应。并且κAl-Cl-Nd较催化剂单组分的电导率明显变大，表明有极性较大的新化合物生成。卤素作为一种配体，其作用是与Nd的空轨道配位，生成极性更大的Nd-Cl键，有适量的卤素与Nd配位是形成前期活性种的必要条件。Cl量过少，催化剂各组分间不能完全反应，量过多则易引起催化剂聚沉，二者均引起κAl-Cl-Nd的下降。

夏少武等［5］认为氯化异丁基铝可能与三异丁基铝发生缔合：

AlR3＋ AlR2Cl⇌ ［AlR3Cl］-［AlR2］＋⇌［AlR3Cl］-＋［AlR2］＋

（Cl）参与活性中心的形成，可能发生如下反应：

Nd（otca）2［AlR4］＋ ［AlR3Cl］-［AlR2］＋→Nd（otca）2［AlR3Cl］＋2AlR3

推断Nd（otca）2［AlR3Cl］为活性中心，对催化活性起主要作用，认为具有如下的双金属络合物结构：

3 结 论

a）催化体系最佳陈化方式为（Cl＋Al）＋Nd，活性最高。Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4催化体系三组分间的反应是CCl4与Al（i-Bu）3先作用再向钕盐提供Cl形成活性中心。

b）催化体系各组分最佳配比为Nd／Al／Cl＝1／ 50／3。

c）电导率测试结果表明活性中心为Nd（otca）2［AlR3Cl］，具有双金属络合物结构。

1 陈滇宝，仲崇祺，方旺喜，等.钼系Ziegler-Natta催化剂引发丁二烯聚合反应中烯丙基卤的作用［J］.合成橡胶工业，1993，16（1）：24

2 宋昭峥，张贵才，夏少武.FeCl3-Al（i-Bu）3-Phen催化剂的电导率［J］.石油化工高等学校学报，2001，17（2）：85～90

3 Bushick R D，Steatns R S.Relationship between the ion natural of some organoaluminium-transition metal catalyst rate of polymer［J］. Poly Sci，PartA-1，1966，4：215～221

4 王佛松，赵晓江，姜承得.合成橡胶工业，1979，31（2）：111

5 夏树伟，夏少武，马世学.铁系丁二烯聚合胶体催化剂电导率的研究——探讨烷基铝的作用［J］.高分子学报，1998（3）：262～268

Study on the activity of neodymium system rare earth catalyst in isoprene polymerization

Li Haixia，Zong Chengzhong

（Key Laboratory of Rubber-Plastic，Ministry of Education，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao Shandong 266042，China）

With hydrogenated gasoline as solvent at ambient temperature，the activity of neodymium system rare earth catalyst（Nd（i-octa）3-Al（i-Bu）3-CCl4））in isoprene polymerization was studied in this paper from three aspects of conductivity，aging methods and molar ratios of the different components.The results showing that mechanism of the catalyst system was that CCl4and Al（i-Bu）3reacted firstly，then provided Cl to neodymium salt to form active site which perhaps had bi-metal complex structure.Best activity of the catalyst system could be acquired on conditions that the aging method was（Cl＋Al）＋Nd and the best molar ratio was Nd／Al／Cl＝1／50／3.

neodymium；rare earth catalyst；conductivity；isoprene

TQ314.242

：A

：1006-334X（2010）01-0023-05

2009-12-04

李海霞（1986-），女，山东菏泽人，在读硕士研究生，主要从事高分子材料合成与表征方面的工作。