自润滑复合镀层的摩擦学性能及其强化机理分析

李 凝, 黄健萌

(1.浙江师范大学工学院,浙江金华 321004;2.福州大学机械工程及其自动化学院,福建福州 350108）

自润滑复合镀层的摩擦学性能及其强化机理分析

李 凝1, 黄健萌2

(1.浙江师范大学工学院,浙江金华 321004;2.福州大学机械工程及其自动化学院,福建福州 350108）

探讨自润滑复合镀层的摩擦学性能及其增强相的摩擦磨损强化机理;分析经具有自润滑性能的石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯及碳纳米管等改性的复合镀层的摩擦学行为;并探讨该类复合镀层的摩擦磨损强化机制。

自润滑;复合镀层;摩擦学性能;强化机理

0 前言

现代工业的发展对机械工业产品精度的要求越来越高,尤其对机械设备零部件,如导轨、轴、齿轮、轴承等的工作表面的耐磨性和耐蚀性提出了更高的要求[1]。轴的表面渗碳、渗铬、碳氮共渗等技术被广泛采用,但由于其前期设备投入较大,限制了其应用范围[2]。激光表面技术是重要的应用技术之一,在处理工件表面时具有较好的效果,但成本较高、生产效率较低,故没有被生产所采用[3]。在工件表面进行涂覆处理,因其成本低廉、设备投入少、镀层厚度易控等优点在生产中得到广泛应用。其中,镍基复合镀层具有优良的耐磨性和自润滑性,可以显著改善金属表面的耐磨和减摩性能而得到广泛的研究与应用[4-7]。

目前研究的自润滑复合镀层中,以石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯及碳纳米管的研究最多。本文针对复合镀层的自润滑性能进行研究,了解复合镀层自润滑的结构特性和作用机理,探讨影响镀层硬度、耐磨性和减摩性的重要因素,为研究开发新型的自润滑复合材料提供理论依据。

1 自润滑复合镀层的摩擦学性能及其机理

1.1 石墨改性

石墨是一种常见的优良固体润滑剂,具有六方晶系的晶体结构,按ABAB方式排列。石墨层内的碳原子以共价键结合,而相邻层间以范德华力连接。石墨的这种结构特征使其容易发生剪切,其摩擦因数很小,通常约为0.05～0.19。石墨在大气中的热稳定温度可达500℃,因此,其在高温条件下的润滑性可以得到保持。由于石墨本身的多孔表面及活性,容易造成镀液分解,致使用化学复合镀的方法制备Ni-P/石墨镀层具有相当的难度,因此,这方面的研究报道较少。

文献[4]利用电刷镀技术获得了石墨的质量分数为23.86%的镍-石墨复合镀层。通过在润滑状态下的磨损实验发现:镍-石墨复合镀层的耐磨性是镍的3.69倍。其主要原因是石墨分散于镀层中,使镀层中的微裂纹等缺陷的数量大大减少,从而能减少磨损过程中裂纹萌生源的数量,并抑制裂纹在镀层中的扩展,使镀层耐磨性能得到改善。杜宝中等[8]对Ni-P/石墨复合镀层的摩擦磨损实验的研究表明:该类合金磨损性能得以改善的原因与石墨在摩擦副表面形成的润滑膜有关。对比Ni-P合金镀层的硬度,复合镀层的硬度有所降低(5030MPa）。这是由于石墨是软质微粒,具有很低的剪切强度,使Ni-P/石墨复合材料的硬度降低。石墨的层状结构也有利于摩擦副之间作用力的降低,提高了复合镀层的耐磨性能。范洪富等[9]在钛基体上复合镀Ni-P/石墨复合镀层,并研究了该复合镀层的摩擦学性能。结果表明:该复合镀层具有优异的耐磨性能。这是由于石墨微粒本身具有良好的自润滑性,在摩擦过程中,镀层表面的石墨微粒软化,并均匀分布于微观凸凹不平的摩擦平面上,可在接触表面形成一层均匀的石墨薄膜,起润滑作用,使镀层破裂和脱落的倾向减轻。热处理实验发现:该复合镀层经400℃热处理后,石墨层与钛生成了 TiC硬质增强相,它可进一步强化基质镀层,使其表面抵抗塑性变形的能力增强;同时硬质增强相提高了复合镀层的显微硬度,使复合镀层的耐磨性增强。

1.2 二硫化钼改性

具有层状结构的二硫化钼(MoS2）作为一种优良的固体润滑材料,不溶于水及稀酸,常被用作保养润滑剂,可形成高效黏附干性润滑膜,是降低摩擦磨损的专用材料[10-11]。同时,MoS2还具有优良的低温特性和良好的热稳定性。摩擦磨损性能实验表明:MoS2在潮湿空气中的摩擦因数比在干燥空气或真空中的高,纯MoS2在潮湿空气中容易潮解而失去润滑作用。

张贤华等[12]在研究电刷镀Ni/MoS2复合镀层时发现:Ni/MoS2复合镀层具有优异的固体润滑性能是因为镀层中保持了原始MoS2晶粒的片状结构,而且在其基面与镀层表面形成了平行的择优取向。这种结构有利于降低摩擦过程中的剪切强度,提高镀层的摩擦学性能;同时获得的镀层具有足够的厚度,且镀层中MoS2的质量分数较高,充分发挥MoS2的减摩作用,在使用上不至于受到限制。MoS2的层片状结构,像云母一样可剥成无数个薄片,具有很好的耐磨性能,膜层与其耦件的黏着系数α≤1×10-4,在复合镀层结构内具有良好的润滑特性。王兰等[13]在研究Ni-P-SiC/MoS2复合镀层的性能时发现:复合镀层经热处理后,结合力随着热处理温度的提高而提高;硬度有所降低,但仍高于Ni-P/MoS2镀层的,具有良好的耐磨性。SiC微粒的存在提高了热处理后镀层的显微硬度,保持了镀层接触表面的硬质点的数量,提高了复合镀层的摩擦学性能;而层片状结构的MoS2微粒有利于提高复合镀层的自润滑功能。郭忠诚等[14]研究了经稀土改性的Ni-W-B/B4C-MoS2复合镀层在不同热处理温度下的摩擦学性能。结果表明:复合镀层的硬度随着热处理温度的升高先增加后降低,当热处理温度为 400 ℃时,镀层的硬度达到极大值(13 680 MPa）,其耐磨性最好。热处理温度升高,含有稀土的复合镀层的硬质点增加,而B4C,MoS2为自润滑材料,提高了材料的耐磨性能。

研究表明:在一定的浓度范围内,镀液中MoS2微粒的浓度越大,微粒到达阴极表面的几率和在电极表面吸附的可能性也就越大,从而使得复合镀层中MoS2的质量分数增大;但当镀液中MoS2微粒的浓度增加到一定值后,镀层中MoS2微粒的质量分数反而有所下降。同时,镀层中弥散分布的MoS2固体微粒会导致微粒附近的金属晶格歪扭,缺陷增多,位错运动受阻,变形阻力增加,从而提高了复合镀层的硬度。但如果镀液中MoS2的浓度过大,镀层中MoS2微粒的质量分数反而下降,从而会降低镀层的硬度。

MoS2具有单元层S-Mo-S的层状结构,属六方晶系。含有MoS2的复合镀层,MoS2的晶体结构使其层间容易滑动,形成平行于摩擦表面排列的织构,有利于自润滑功能。Mo原子和S原子之间以离子键结合,使MoS2润滑膜的强度较高,能够防止润滑膜在金属的突出部位破损。S原子暴露在MoS2晶体表面,对金属表面产生很强的黏附作用。这种黏附作用有利于降低摩擦过程中的剪切强度,起到良好的润滑作用。

1.3 聚四氟乙烯改性

聚四氟乙烯(PTFE）具有很好的耐热性和耐寒性、较低的静摩擦因数和动摩擦因数,是一种很好的固体润滑剂,在大气中摩擦系数约为0.04～0.05,且其化学稳定性极高。

李卫红等[15]在研究电刷镀Ni/PTFE复合镀层的摩擦学性能时发现:PTFE的加入可以降低复合镀层的表面粗糙度,从而降低镀层的摩擦因数。同时,含有PTFE的复合镀层的显微硬度较低。这一方面由于PTFE质软,加入PTFE减小了镀层镍多晶与摩擦副的有效承载面积,导致镀层硬度降低;另一方面PTFE的加入影响镀层组织,从而导致镀层硬度不同。在较低载荷下PTFE发生一定变形而形成润滑膜,因而复合镀层的摩擦因数较低。但是在较高载荷下,一方面由于 PTFE变形过大,润滑膜被磨穿;另一方面,PTFE的加入降低了镀层硬度,使镀层塑性变形增加,从而提高了镀层的摩擦因数。

在对Ni-P/PTFE复合镀层的摩擦学性能进行研究时,Xiang等[16]的摩擦磨损实验表明:该复合镀层与 GCr15对磨,其摩擦因数可低至0.1,而且耐磨性也较Ni-P镀层的好。在Ni-P/PTFE复合镀层中,镀层组织呈非晶化趋势,其硬度和耐磨性明显改善[16-20]。在镀态下,与Ni-P合金镀层相比,复合镀层具有较低的表面粗糙度和孔隙率,但显微硬度较低,磨损体积更大,摩擦因数明显降低。而热处理可显著提高其硬度,其中,PTFE能起到良好的减摩效果。双纳米微粒增强的复合镀层具有自润滑性能的同时,还具有较高的硬度和良好的摩擦学性能[21-23]。Ni-P/SiC-PTFE复合镀层的耐磨性、自润滑性均高于化学镀Ni-P镀层的,可用于高性能塑料模具的表面处理。碳钢表面沉积的 RE-Ni-W-P/SiC-PTFE非晶态复合镀层中,PTFE以非晶态纳米微粒的形态存在,在PTFE的质量浓度低的条件下,其在复合镀层中的沉积弥散效应强,分散均匀、细密。

综合该类镀层的摩擦学性能发现:含有 PTFE的镀层具有较低的摩擦因数和较好的耐磨性能,这与PTFE的分子结构有很大关系。PTFE分子结构含有13或15个[—CF2—]基化学重复单元,当滑动时,在对偶面上形成一层薄的润滑膜。该润滑膜主要为碳分子结构单元,具有良好的润滑效果;同时PTFE层的结合力很强,而层与层之间的结合力较弱,易于发生错位迁移,在对偶面上形成膜层,具有良好的自润滑特性,进一步降低了镀层的摩擦磨损特性。

1.4 碳纳米管改性

碳纳米管(CNTs）是一种具有特殊结构的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管,具有优异的力学性能,其强度是钢的100倍,密度只有钢的1/6,被认为是制备高性能复合材料的理想增强材料[24-26]。镀层中引用CNTs改善了材料的硬度和耐磨减摩性能。当复合镀层与接触物体相互摩擦时,碳纳米管的高弹性、高拉抻张力特性即可发挥作用[27-30]。

陈卫祥等[28]对比研究了 Ni-P/CNTs,Ni-P,Ni-P/SiC,Ni-P/石墨的摩擦学性能。实验发现:CNTs在镀层中的取向是随机的,其在基体中均匀分散起到弥散强化的作用,使得基体的强度和硬度增加;摩擦磨损实验表明:Ni-P/CNTs复合镀层的磨损量只有Ni-P镀层的1/5,也低于Ni-P/SiC和Ni-P/石墨复合镀层的磨损量;Ni-P/CNTs复合镀层对摩时的摩擦因数也明显低于Ni-P,Ni-P/SiC,Ni-P/石墨对摩时的摩擦因数。说明Ni-P/CNTs不仅具有比传统复合镀层更高的耐磨性能,而且具有更好的自润滑性能。在摩擦过程中部分剥落的CNTs起到润滑的作用,减小了摩擦副与Ni-P基体的直接接触摩擦,导致摩擦副与基体的摩擦磨损程度减弱,所以复合镀层的磨损速率下降。

Kong等[31]研究了Ni-P/CNTs复合镀层的摩擦特性。CNTs与Ni-P共沉积,得到的镀层仍保持Ni-P合金镀层的非晶态结构,且硬度较高,摩擦因数和磨损量显著降低[32]。经400℃热处理后,镀层的显微硬度明显增加,这与Ni-P发生晶化行为有关,其生成的Ni3P相具有较高的硬度,提高了复合镀层的显微硬度。复合镀层的磨损量在镀层合金晶化后有所增加。这可能与合金晶化后微粒易于剥落有关。剥落的微粒成为硬质点,造成复合镀层表面的犁沟式磨损,增大了磨损量。文献[33-34]的研究结果表明:CN Ts具有与富勒烯分子相似的性质(其端面有碳五元环的存在）,为同心石墨面围成的中空圆柱体,具有优异的自润滑性能。在与基质合金形成复合镀层时,CN Ts以网络和缠绕形态均匀地嵌镶于基体中,且端头露出,覆盖于基体表面,使复合镀层在摩擦磨损过程中不易脱落,起到润滑作用,降低磨损量。这是由于CNTs具有类似石墨的自润滑性,少量的CNTs能形成一层润滑膜;而镶嵌在Ni-P晶胞的CNTs像钢筋骨架一样起着力的承载和传递作用,所以磨损很小,其摩擦因数也相对较低。另外,在镀层中含有一定量的自润滑材料的复合镀层的摩擦因数相对较小,磨损过程中大量的磨屑聚集补偿磨损表面,稳定了摩擦因数;硬质点的存在起到了支撑和减缓接触摩擦力的作用,从而进一步提高材料的摩擦磨损性能。

2 结语

非晶态合金具有极高的硬度及良好的耐蚀性能,在工程领域得到了广泛的应用与发展。机械零部件复合电镀技术的应用提高了合金镀层的应用领域和零件的加工质量及其使用寿命。自润滑微粒改性的镀层材料,由于具有较低的摩擦因数和磨损量,已应用于高精度的仪器仪表工业。因此,有必要对自润滑材料的作用机制进行研究,以获得成本低、耐蚀性高及摩擦学性能好的结构镀层,从而提高产品的加工质量。

[1] 唐开勇.机床床身导轨的磨损及其对机床精度的影响[J].机械研究与应用,2006,19(5）:12-14.

[2] 张建国,王京晖,陈志英,等.塑料模具钢及真空碳氮共渗热处理[J].金属热处理,2009,34(8）:89-91.

[3] 丁阳喜,周立志.激光表面处理技术的现状及发展[J].热加工工艺,2007,36(6）:69-72.

[4] 艾薇,高志,潘红良,等.电刷镀镍基复合镀层性能综合研究[J].长江大学学报:自然科学版,2005,2(1）:45-47.

[5] 黎英武,莫易敏,邹岚,等.电刷镀硬Cr工艺研究及其在机车柴油机零部件修复上的应用[J].表面技术,1998,27(3）:26-28.

[6] Gao Cheng-hui. Stability ofelectrodeposited amorphous Ni-Fe-P alloys[J]. Transactions ofNonferrousMetals Society China,2006,16(6）:1 325-1 330.

[7] Chen W X,Tu JP,Wang L Y,etal. Tribological application of carbon nanotubes in a metal-based composite coating and composites[J].Carbon,2003,41(2）:215-222.

[8] 杜宝中,高晓泽,唐建红,等.复合电镀(Ni-P）-石墨工艺及镀层性能的研究[J].电镀与精饰,2009,31(2）:1-4.

[9] 范洪富,闫红娟,张翼,等.钛基化学复合镀Ni-P-石墨晶化行为与性能研究[J].兵器材料科学与工程.2008,31(2）:1-4.

[10] Zhu X D,Lauwerens W,Cosemans P,et al.Different tribological behavior of MoS2coatings under fretting and pin-on-disk conditions[J].Surface and Coatings Technology,2003,163:422-428.

[11] Amaro R I,Martins R C,Seabra J O,et al.Molybdenum disulphide/titanium low friction coating for gears application[J].Tribology International,2005,38(4）:423-434.

[12] 张贤华,刘家浚,朱宝亮.Ni/MoS2复合刷镀层的摩擦学特性研究[J].自然科学进展:国家重点实验室通讯,1992(2）:12-13.

[13] 王兰,邵红红,陈康敏,等.Ni-P-SiC-MoS2复合镀层结构与性能研究[J].腐蚀与防护,2006,27(7）:334-337.

[14] 郭忠诚,朱晓云,翟大成,等.电沉积 RE-Ni-W-B-B4C-MoS2复合镀层的性能研究[J].材料保护,2002,35(7）:29-31.

[15] 李卫红,周细应,徐洲,等.电刷镀Ni-PTFE纳米复合镀层的摩擦特性研究[J].摩擦学学报,2005,25(6）:520-524.

[16] Xiang D H,Shan K L.Friction and wear behavior of self-lubricating and heavily loaded metal-PTFE composites[J].Wear,2006,260(9）:1 112-1 118.

[17] 仵亚婷,刘磊,高加强,等.自润滑Ni-P-PTFE化学复合镀工艺及镀层性能[J].上海交通大学学报,2005,39(2）:206-210.

[18] Ger M D,Hou K H,Wang B H.Transient phenomena of the codeposition of PTFE with electroless Ni-P coating at the early stage[J].Materials Chemistry and Physics,2004,87(1）:102-108.

[19] Bercot P,Pena-Munoz E,Pagetti J.Electrolytic composite Ni-PTFE coatings:An adaptation of Guglielmi’s model for the phenomena ofincorporation [J]. Surface and Coatings Technology,2002,157:282-289.

[20] Ger M D,Hou K H,Wang L M,et al.The friction and wearof Ni-P-PTFE composite deposits under water lubrication[J].Materials Chemistry and Physics,2002,77(3）:755-764.

[21] 唐宏科,赵文珍,杨宁样.复合电镀制备Ni-Co-PTFE自润滑镀层的研究[J].机械工程材料.2006,30(3）:27-30.

[22] Zhao Q,Liu Y.Investigation ofgraded Ni-Cu-P-PTFE composite coatings with antiscaling properties[J].Applied Surface Science,2004,229(1）:56-62.

[23] 郭忠诚,邓纶浩,杨显万.电沉积RE-Ni-W-P-SiC-PTFE复合镀层的抗氧化性研究[J].机械工程材料,2001,25(4）:26-36.

[24] Treacy M M J,Obbeseb T W,Gibson J M.Exceptionality high Young’smodulus observed forindividualcarbon nanotubes[J].Nature,1996,381:678-680.

[25] WongEW,SheehanPE,LieberC M.Nanobeam mechanics:Elasticity,strength and toughness of nanorods,and nanotubes[J].Science,1997,277:1 971-1 975.

[26] Calvert P.Nanotube composites:A recipe forst rength[J].Nature,1999,399:210-211.

[27] 涂江平,邹同征,王浪云,等.镍基碳纳米管复合镀层的摩擦磨损性能[J].浙江大学学报:工学版,2004,38(7）:931-934.

[28] 陈卫祥,甘海洋,涂江平,等.Ni-P-碳纳米管化学复合镀层的摩擦磨损特性[J].摩擦学学报,2002,22(4）:241-244.

[29] Wang L Y,Tu J P,Chen W X,et al.Friction and wear behavior of electroless Ni-based CNT composite coatings[J].Wear,2003,254(12）:1 289-1 293.

[30] Wang L Y,Tu J P,Yang Y Z,et al.Friction and wear behavior of multi-walled carbon nanotube/Cu matrix composites[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2001,11(3）:367-371.

[31] Kong Ji-lan,Zhou Shang-qi,Ren Qin,et al.Study of electroless Ni-P-CNTs composite plating[J].Chinese Journal of Chemical Physics,2006,19(3）:259-264.

[32] 李凝,高诚辉.非晶纳米复合镀层的摩擦学性能[J].电镀与环保,2008,28(2）:4-8.

[33] 陈小华,李德意,李学谦,等.碳纳米管增强镍基复合镀层的形貌及摩擦磨损行为研究[J].摩擦学学报,2002,22(1）:55-59.

[34] Susumu A,Morinobu E,Norio K.Ni-deposited multi-walled carbon nanotubes by electrodeposition[J].Carbon,2004,42(3）:641-644.

Analysis on Tribological Properties and Strengthening Mechanism of Self-lubricating Composite Coatings

LINing1, L I Ning1, HUANG Jian-meng2(1. College of Engineering of Zhejiang Normal U niversit y , Jinhua 321004 , China ;2. College of Mechanical Engineering @amp; Auto matio n of Fuzho u U niversity , Fuzho u 350108 , China)

The tribological properties and reinforcement strengthening mechanism of f riction and wear of the self-lubricating composite coatings are analysised and discussed in this paper. The tribological behavior of composite coatings modified with self-lubricating additives as graphite , molybdenum disulfide , polytetrafluoroethylene , carbon nanotubes is discussed , and thestrengthening mechanism of f riction and wear of this composite coatings is also analysed.

self-lubricating ; composite coatings ; tribological properties ; strengthening mechanism.

TQ153

A

1000-4742(2010）06-0005-04

2010-04-29