聚吡咯包覆锂离子电池电极材料研究进展

杨 扬，何 理，曾令杰,廖小珍,马紫峰

（上海交通大学化学工程系，上海 200240）

随着石化资源的逐步枯竭和它对环境和生态影响的日益严重，节约和高效洁净使用能源越来越受到重视，锂离子二次电池自然成为了人们关注的焦点。当今锂离子二次电池已经广泛地普及在我们的生活当中，从移动电子设备到混合动力汽车等的各个领域。从商业应用角度需要考虑电极材料的容量、倍率性能、安全性、环境友好性、寿命以及成本。但是在高倍率充放电下，低的电导率和低的锂离子动力学反应速度会限制锂离子电池的倍率容量。众多研究工作尝试去提高锂离子正极的电导率和锂离子扩散系数，比如常用的碳包覆及细化材料颗粒尺寸。在锂离子电池负极材料研究工作中主要侧重于简单首次循环的不可逆容量以及提高其循环稳定性。导电聚吡咯PPy是备受关注的一种典型导电聚合物，具有易合成、电导率高、稳定性好、环境无毒性和可逆的氧化还原特性等优点[1-2]，特别是在一定电位下可以进行脱锂/嵌锂的反应。近几年来，人们开始尝试把PPy包覆到LiMn2O4、LiFePO4、V2O5、C、Si等电极材料上，使包覆后的材料在电化学性能上有明显的提高。

目前在电极材料表面包覆PPy的方法主要有：(1)单体吡咯在材料悬浮溶液中进行氧化聚合反应；(2)在材料的溶胶凝胶溶液中单体吡咯发生聚合；(3)采用传统的电极制作工艺，将材料与PPy导电剂粘结剂物理混合在一起；(4)利用电沉积法制备材料与吡咯的复合材料。其中大部分文献所使用的是第一种和第四种方法。

1 正极

最早是Susumu Kuwabata[3-5]等人利用化学聚合法在α-MnO2，β-MnO2，LiMn2O4和 V2O5的悬浮液上聚合 PPy，在不加入导电剂 C 的情况下α-MnO2/PPy，β-MnO2/PPy，LiMn2O4/PPy与V2O5/PPy材料都表现出比未包覆PPy之前优异的电化学活性，提高了活性物质的利用率。其中PPy不仅可以作为活性物质，而且还可以充当导电剂与粘结剂的作用。

I.Boyano[6]在Kuwabata[5]等人的工作基础上研究了酸溶液和加入添加剂PAS对V2O5包覆PPy的影响，结果发现酸溶液可以更好地将吡咯单体分散在V2O5分子结构中，在V2O5分子中形成比较完整的链结构，提高材料的导电性进而提升了比容量，而在几种酸中，HClO4是唯一提高材料容量和循环性能的酸，因为它虽然能溶解V2O5，还原V5+，但是却不破坏V2O5的分子结构；而PAS作为表面活性剂使得py分子更容易进入V2O5分子之间，有利于聚合反应的进行，使PPy/V2O5复合材料的结构更加均匀，有利于电化学性能的提高，同时PSA上的磺酸根也可以作为掺杂剂,有利于聚合反应的进行。

Cuentas-Gallegos[7]等人在Kuwabata[5]工作的基础上选用HCF作为掺杂剂，将[Fe(CN)6]3－掺入PPy中或与PPy一起共嵌入在V2O5分子之间形成三元的复合物。三元复合物PPy/HCF/V2O5材料所得到的首圈比容量160 mAh/g要高于PPy/V2O5的120mAh/g[5]，但是新材料的循环稳定性非常差。

HaiboWang[8]等研究了包覆PPy对LiMn2O4/LixV2O5水电解质锂离子电池性能的影响。通过ICP，XRD等测试手段发现在LixV2O5上包覆PPy有助于抑制V离子在电解液中的溶解，同时也抑制了LixV2O5不可逆的晶相转变，进而提高了材料在水环境中的循环寿命。包覆PPy的材料在40圈以后比容量还维持在初始容量的86%，而未包覆的材料只剩下8%，说明包覆PPy显著地提高了材料的电化学性能，大大增强了电池的循环稳定性。

Fritz Huguenin[9]等人发明了一条在V2O5材料的溶胶凝胶溶液中制备V2O5/PPy纳米材料的新型工艺。通过XRD分析，PPy的嵌入使V2O5的层间距从1.185 nm增大到1.38 nm。V2O5/PPy纳米材料的比容量达到283mAh/g，高于V2O5的236 mAh/g，GITT结果也显示V2O5/PPy纳米材料的Li+扩散系数范围在 2×10－11～3×10－13cm2/s之间，高于 V2O5的 1×10－11～8×10－14cm2/s。虽然与其他文献对比，包覆 PPy 后，材料的电化学性能没有显著的提高，但是这种新工艺最大的优点就是制备出来的膜可铸，这就极大地方便了利用电化学石英晶体微天平技术(EQCM)来研究材料的电荷补偿机理。

Kwon[10]等利用化学聚合法对γ-Fe2O3纳米晶体表面进行修饰，TEM显示PPy包覆在γ-Fe2O3表面上，两者形成核壳结构，IR与XRD显示γ-Fe2O3结构并无改变。在核壳结构中，γ-Fe2O3是N型导体，而PPy是P型导体，两者有效的结合在界面上产生电子场，从而增强了锂离子在材料中的迁移速度，提高了材料的容量。

JamesManuel[11]等在Kwon[10]等人的基础上，在实验步骤上加入了球磨这一步骤，经球磨过的γ-Fe2O3/PPy在首圈的放电比容量达到378mAh/g，远远高于未经球磨过的γ-Fe2O3/PPy（233mAh/g），且经过50个循环以后仍保持100mAh/g。

C.Q.Feng[12-13]等利用化学聚合法合成了LiV3O8/PPy的化合物，LiV3O8/PPy电极材料要比LiV3O8材料表现出更高的比容量，而且表现出良好的循环性能。通过测试结果分析得知，电极中的PPy聚合物提高了电极的电导率，减少了电极中的颗粒阻抗，并且减小了LiV3O8在循环中的体积效应，更作为粘结剂形成网络结构阻止了LiV3O8电极的开裂。

M ingm ing Sun[14]等利用纳米线状的PPy作为硫正极材料新型的吸收剂，在150℃氩气气氛下加热形成S/PPy的复合材料，包覆PPy大大地提高了S的比容量。PPy不仅作为导电剂提高了S的电导率，还作为分散剂增大了S的比表面积，而且在循环过程中可以作为吸收剂吸收反应中正极产生的多硫化物，提高材料循环性能。

J.W.Lee[15]等人也利用化学聚合法将吡咯包覆到银矾氧化物（SVO）上，所得到的PPy/SVO化合物在各种实验测试上均表现出比SVO优秀的性能，脉冲放电和交流阻抗测试结果表明，PPy能在SVO表面形成有效的导电网络，减小了颗粒间的界面阻抗，提高了活性物质的利用率。

J.Wang[16]等将加入20%（质量分数，下同）的炭黑导电剂的硫化钴电池与加入10%炭黑和10%PPy的硫化钴电池进行比较，发现后者比容量上略大于前者，可能是因为PPy作为导电剂的同时，还提供一部分容量。

LiFePO4具有价格低廉、环境相容性好、安全性和循环性能优良等突出优点而备受瞩目，然而LiFePO4低的电导率限制了其在商业的应用，因此G.X.Wang[17]等利用化学聚合法将PPy包覆到纯LiFePO4上，通过电化学测试得知，包覆PPy后有助于减小电池的电荷传递阻抗，提高LiFePO4的电导率，更好地利用了活性物质，提高了比容量。PPy的百分含量在10%时表现出最高的比容量。

Yun-HuiHuang[18]等也利用化学聚合法将PPy包覆在碳包覆过的磷酸铁锂（C-LiFePO4）上，结果表明包覆有7%（质量分数）PPy的电极表现出最好的电化学性能，在10C倍率放电情况下仍能保持在110mAh/g，在比容量和倍率性能上远远好于未包覆前。

Yun-HuiHuang[19]等又利用电沉积法在不锈钢网上制备了C-LiFePO4/PPy的电极材料，并且直接作为电极（不加入导电剂和粘结剂）进行电化学测试，在比容量以全部电极质量来计算的情况下，PPy在C-LiFePO4/PPy上的质量分数在16%时表现出最高的比容量，且高于C-LiFePO4的比容量。同时C-LiFePO4/PPy电极材料在大倍率充放电下表现出优异的电化学性能（10C时的比容量是0.1C时的73%），有着稳定的循环性能，且放电曲线相比于C-LiFePO4有着较低的过电势，在5C仍保持着良好的放电平台。最后通过对比实验，得出LiFePO4包碳是电沉积法制备电极成功的重要因素的结论。

Jia-ZhaoWang[20]等在上述文章的基础上利用电沉积法合成出柔韧性好、轻质、力学性能优良的高导电率LiFePO4/PPy膜，比容量达到80mAh/g，这种柔韧性好可弯曲的膜可以作为正极材料应用于各式各样的移动电子设备上。

Yang[21]等进一步研究了PPy包覆对于LiFePO4高温性能的影响，结果发现在55℃，5C倍率充放电循环下C-LiFePO4电极的放电比容量，电压平台都出现了迅速的衰减，在300圈后比容量仅为初始比容量的43.5%，且电压平台已经下降至2 V附近。而C-LiFePO4/PPy电极样品表现出优异的热循环稳定性，在300圈循环后，放电比容量仍保持初始比容量的89.8%，且电压平台一直保持在3.3 V左右。

2 负极

Z.P.Guo[22]等研究了包覆PPy对Si负极的影响，将已制备的PPy与Si物理混合后进行高能球磨，所得的Si/PPy材料在充放电的前5个循环的比容量都要低于纯Si，但是能保持较好的循环性能。研究发现包覆PPy后比容量降低是因为相对于纯Si，Si/PPy材料Si的量减少了，同时由于PPy的粘度，球磨法很难将PPy均匀地包覆在Si的表面，所以导致容量的下降。但是由于PPy可以增强Si的导电性，同时作为网络结构减小颗粒之间的阻抗，减小材料的不可逆容量，从而保持循环稳定性。

Z.P.Guo[23]等又利用化学聚合法将PPy包覆在Si上。TEM结果表明PPy均匀地包覆在Si表面上。Si/PPy材料在充放电循环100个圈后仍保持500mAh/g的比容量，表现出很好的可逆性。Si/PPy材料电化学性能的提高主要由于PPy提高了材料的导电性，减小了颗粒间阻抗，有效地抑制了Si在循环中的体积效应，且抑制了Si电极在循环中由于相变而产生的裂痕，从而大大提高了材料的循环稳定性。

Hyun-Shil La[24]等人也进行了与Z.P.Guo[23]相似的工作，但在进行包覆时加入了SDS与PVP两种表面活性剂，形成乳化的Si/PPy纳米颗粒，其材料的首圈放电容量与循环性能都要高于未包覆前的Si材料，10个放电循环后比容量维持在1 000mAh/g。

Veeraraghavan[25]等人为了减少C材料在首圈充放电所产生的不可逆容量，利用原位聚合法将吡咯包覆到C材料上。通过对放电曲线，CV曲线和交流阻抗谱的分析，可以分析出PPy的包覆可以减少C材料与电解液的接触面积，从而减少其与电解液的不可逆反应，同时包覆在表面的PPy并不影响Li+嵌入进里层的C层。因此PPy/C材料相对于纯C材料表现出首圈较高的脱锂容量，较好的倍率性能，库仑效率和循环性能。

3 结束语

综上所述，在近几年聚吡咯(PPy)已经被广泛地应用在锂离子电池电极材料的研究中，作为一种导电高分子聚合物，它不仅可以提高无机材料的电导率，而且还可以起着导电剂和粘结剂的作用，甚至可以提高材料的高温稳定性。但是这种有机-无机的杂化材料之间具体的协调作用，比如电荷的影响、掺杂分子的大小、高温下的作用机理等还有待研究。

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