线性烷基苯的光衰减长度测量及光吸收性能的改进

2010-03-24李丕谊黄品文付在伟黄爱忠胡鹏程

核技术 2010年8期

李丕谊黄品文付在伟徐斌黄爱忠胡鹏程祁鸣

1 (南京大学固体微结构物理国家重点实验室，南京大学物理学院南京 210093)

2 (中国石化金陵分公司烷基苯厂南京 210046)

中微子振荡是粒子物理中的新现象，它证明了中微子质量不为零，对粒子物理、天体物理以及宇宙学等的深入研究都有十分重要的科学意义[1]。然而，描述中微子振荡 6个参数中的交叉混合角 θ13与CP相角δ迄今尚未可知[2]。作为中美两国在基础研究领域最大的合作项目之一的“大亚湾反应堆中微子实验”，利用我国大亚湾和岭澳核电站的大功率反应堆作为反电子中微子源，以及周围地理条件优势，可在 90%置信度下进行混合角 sin22θ13测量精度可达0.01 物理实验，较法国的CHOOZ实验[3,4]提高一个数量级。该实验所用的中微子探测器，需大量的液体闪烁体作为反电子中微子的作用靶介质。国际已进行的中微子实验，一般用偏三甲苯(Pseudocumene)、环己烷苯 (Phenylcyclohexane)、DIN(di-isopropylnaphthalene)和PXE(1-phenyl-1-xylyl ethane)等作为液闪介质溶剂，然而这些液闪介质溶剂的缺点或是发光效率低，或对人体、环境有严重危害。

作为一种新型的液闪介质溶剂，LAB(linear alkyl benzene)有很多优点：氢含量高(13%)、化学结构稳定、闪点高(130℃)、光产额高、透明度好、对人体和环境无毒、无污染，且价格较低，可进行工业化生产。大亚湾反应堆中微子实验已将LAB作为液闪介质溶剂的首选。为确保中微子物理实验的高精度，液闪的质量须严格满足设计指标，尤其是光衰减长度，要求作为液闪介质溶剂的 LAB在350–450 nm 特征波段内，其光衰减长度必须大于10 m[5]。

本文介绍了我们研制的改进型液体光衰减长度测量装置，对比分析其对多种 LAB样品的测量结果，讨论导致不同LAB样品光衰减长度有所差异的原因。研究结果表明，通过选择优质的吸附介质材料，如高纯 β-Al2O3和高纯硅胶粉末等，可较好地纯化、分离LAB的化学杂质，提高LAB的光衰减长度，改善其在350–450 nm特征波段范围内的透光性能。同时，我们在基本不影响工厂现行生产工艺条件下，提出了可实际操作的改进措施和建议，进一步提高了LAB的产品质量和生产工艺稳定性，使数百吨LAB产品基本满足中微子实验的要求。

1 实验过程

1.1 一米管液体光衰减长度测量系统

光衰减长度 Lλatt，即光透过物质的出射光强衰减到初始入射光强1/e时所传播的距离，是衡量液体闪烁体光学性能与配制质量的重要特征参数。在大亚湾实验中，液闪光衰减长度的优劣取决于LAB的光吸收特性，因此须准确、可靠地测量LAB的光衰减长度。

一束特定波长的窄光透过一液体介质后，光强衰减由式(1)描述：

式中，I为通过厚度为d介质后的出射光强，I0为入射光强。

由朗伯-比尔定律，一定波长的单色光通过d厚度的无散射均匀液体介质的吸收度为：

由式(1)、(2)，可得：

若用 UV-Vis分光光度计测量液体样品的光衰减长度，样品容器所具有的最大样品厚度为 d=10 cm。由式(3)，若Lλatt=10 m时，样品吸收度abs～0.004，UV-Vis分光光度计的测量极限与此值接近。因此，对于光衰减长度较长的液体样品来说，须用精度更高的测量系统。

刘金昌等[6]介绍了一米管光衰减长度测量系统。将液体置于1 m多长的管子内，管子顶部装有特定波长的发光二极管(LED)作为点光源，在脉冲发生器驱动下，发出一定频率的脉冲光束照射被测液体；管子底部，装有可接受微弱出射光信号的光电倍增管(PMT)，将被测液体的微弱出射光强转换成电信号，经 ADC转换成道址数据后输入计算机进行处理。

被测液体介质从1 m的液位高度开始，逐步减低其高度x，即可得到不同液位高度对应的道址数。透过液体的出射光强I与道址数ADC(ch.)线性对应：

将测量结果作线性拟合，可由式(4)得到被测液体的Lλatt。所测不同液位高度的数据越多，拟合精度越高，测量误差越小。为减少杂散光干扰，整个测量装置需置于密闭的黑暗环境中。

由于该系统中被测液体的液位变化由手动阀门控制，且须目测读取液面高度，在黑暗中无法进行这些操作，则每测完一个数据，都须开灯、放出液体降低液位高度以测量下一数据。这不但影响实验效率，还会因亮暗交替而引入人为测量误差和外界干扰。同时，每次测量只能使用一种特定波长的LED，若要分析、对比不同波长入射光下同一个LAB样品的光衰减长度，需多次重复上述测量过程，实验强度大、效率低。

为此，我们设计了新的一米管光衰减长度测量系统(图1)。待测LAB样品置于1.2 m长直立的不锈钢管内，内壁喷镀一层聚乙烯(PE)材料，以防LAB样品腐蚀不锈钢并影响测量结果。测量系统顶部有一个行程为25 mm的平移台，上面装有三个波长各异的LED，由步进电机驱动平移台而精确定位所需LED，对每一液位高度可测定三种波长的透射光强。一米管的下方出口处安装有液位传感器和电磁阀，前者监测液位高度，后者用于管内液体的排放控制，可实现管内液体的自动排放和液位精确控制。测量系统控制软件是基于LABVIEW开发的，采用美国NI公司的PCI-6221多功能数据采集卡作为数据采集和信号输出的载体，进行功能控制和数据采集。

图1 改进后的一米管光衰减长度测量系统Fig.1 The improved 1 m light attenuation measurement system.

1.2 LAB样品的制备

由于烷基苯中苯环分子 σ键价电子的吸收跃迁，通常只对波长<280 nm附近的紫外光有较大吸收，在波长350–550 nm 范围内，纯度较高的LAB样品的光学透过性能非常好，光衰减长度Lλatt～20 m或更长。然而，由于受石化工业生产工艺的限制，LAB产品含有0.5%–2%的杂质。这些杂质对LAB的光学性质影响极大，尤其是对大亚湾实验所要求的350–550 nm特征波长的入射光吸收较强，则使LAB的光衰减长度大为减小。

我们发现，用纯度较高、质量较好的层析型吸附介质材料，如β-氧化铝(β-Al2O3)、高纯硅胶粉末(silica gel powder)等，能对LAB中的杂质组分进行很好的过滤与分离，可明显纯化与改善LAB的化学成分。我们两家(南京大学物理学院与中国石化金陵分公司烷基苯厂)共同合作，利用过滤、分离技术纯化一系列 LAB样品，其中包括：经 60–100目和100–200目硅胶粉末过滤的样品NJ17-1和NJ16-1；经40–60目、60–100目和100–200目氧化铝过滤的样品 NJ20-1、NJ21-1、NJ18-1，以及未经任何吸附介质材料过滤的LAB样品NJ12-4等。每次过滤前，这些吸附介质粉末都需在 500–600℃高温环境下活化 2–3 h。

过滤、分离装置如图2所示，长玻璃管口直径5 cm，高度1和高度2间的距离80 cm，中间装满吸附介质粉末，脱脂棉的作用是防止这些介质粉末的滑落。

较长时间的过滤、分离会导致吸附介质材料的饱和吸附，故过滤两升左右的LAB样品即需要更换吸附介质粉末。

图2 过滤装置示意图Fig.2 A sketch of the purifying apparatus.

1.3 LAB光衰减长度的测量

待测LAB样品灌入一米管后需静置24 h以上，以充分消除LAB内气泡。仔细调节透镜聚焦系统，保持合适的LED入射强度及其通过LAB液体的光路，使LAB样品的透射光斑准确入射到PMT的中心区域。关上暗箱，即可开始整个测量过程。

通过测量一组LAB样品液位高度x与ADC(ch.)的对比数据，可利用式(4)的函数拟合出光衰减长度。表1和图3分别为过滤前后LAB样品光衰减长度的测量结果对比(入射光波长为430 nm)。测量结果表明，利用吸附介质粉末的纯化效果是明显的；且目数越大(粒径越小)，其过滤效果越好。其中，NJ16-1和NJ18-1样品的光衰减长度(分别为13.0 m和14.1 m)已能满足大亚湾中微子实验的要求。

表1 过滤前后LAB样品光衰减长度(m)的测量结果(入射光波长为430 nm)Table 1 Attenuation length (m) of raw and purified LAB samples (at430 nm wavelength).

图3 硅胶粉末过滤(a)和氧化铝粉末过滤(b)前后的LAB样品比较图Fig.3 Purification effect of silica gel powder(a) and Al2O3 powder(b).

实验室里成功的分离、过滤方法难以应用于LAB的实际生产过程。为生产出数百吨质量合格的LAB，我们对过滤前后的LAB样品作了大量的化学分析，发现了一些对于350–430 nm入射光有强烈吸收的杂质组分。据此，生产厂家改进了技术工艺流程，严格控制杂质含量，使得LAB对于430 nm入射光的光衰减长度由原生产工艺条件下(NJ12-4)的(6.88±0.16)m，提高到了(11.18±0.11) m (NJ22-1)，基本满足了大亚湾实验的要求。

2 结果与讨论

LAB主要由正构体烷烃与苯进行化合反应产生，是洗衣粉、洗涤剂的主要中间原料。高纯度LAB在350–600 nm波段的光学透过性能很好，但LAB在实际生产中会有少量的异构体烯烃(如叔烷基等)和～0.5%左右的芳烃等附产物夹杂在直链烯烃中。

有机化合物对紫外光的吸收，是由于有机分子吸收入射光子能量，导致相关分子基团的某些电子发生跃迁，从基态能级跳到激发态能级。电子发生跃迁时，也会引起分子的转动与振动能级的变化，由此形成紫外-可见光谱的吸收带(图4)。烷烃分子中的所有键都是σ键，基态情况下分子基团中的某些外层电子处在成键轨道，吸收了外来紫外光能后，从成键轨道跃迁到反键轨道(σ→σ*)。若两轨道的能差很大，则吸收外来光的波长很短，在远紫外区域。

图4 各级轨道能级及电子跃迁Fig.4 Orbital energy levels and possible electron transition.

而组分结构较复杂的有机化合物介质存在大量决定化合物典型性质的官能团(Functional group)，如：-C-OH (羟基)、-C=O (羰基)、-NO(硝基)、-C6H5NO2(硝基苯)等，其中，能吸收可见光和紫外光(200–800 nm)孤立官能团称为“发色团”。这些官能团所构成的多苯环和稠环杂质组分的存在，大大降低吸收外来光能量的阈值，导致这类物质的中心吸收频率向长波方向红移；同时，在有机化合物中还存在共轭(conjugate)双键的影响。即二烯烃分子中的两个双键间直接由单键相连，可形成共轭二烯烃。共轭二烯烃的形成位能较低，它们与某些特征官能团也具有较为稳定的结构关联性，从而导致液闪介质光吸收性能的变化。

测量结果表明，NJ12-4对350–430 nm光的吸收较强，而NJ18-1则吸收较弱。中国石化金陵分公司烷基苯厂用 HF酸催化烷基化反应工艺生产LAB，由于生产流程的压力、温度变化以及催化剂原料质量不稳定等因素的影响，产品的杂质组分复杂，极易生成一定浓度的官能团，或形成多重共轭双键的分子基团。例如，在NJ12-4样品中含有硝基苯衍生物和硫代羰基等微量杂质，极易引起 LAB的π→π*、n→π*跃迁。尽管这些杂质的含量仅为几–几十μg/g量级，却极易导致LAB在紫外-可见光谱波段的光吸收率显著增加，形成吸收频带的红移，从而大大降低LAB的光衰减长度。经吸附介质材料过滤、分离后，或通过生产工艺的改进，LAB的杂质组分浓度可以大大降低，其对350–430 nm特征波段的光学透过性能明显改善，光衰减长度增长。