含溴水臭氧化过程中各溴类物质的生成和分布

王 欢，刘冬梅，赵志伟，崔福义，朱 琦，2

(1.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090，mei18@hit.edu.cn; 2.黑龙江大学化学化工与材料学院，哈尔滨150080)

天然水体中Br－的质量浓度范围是0.01～1.00 mg/L.自然过程，如海水侵入地下含水层;人类活动，如开采钾矿、使用溴甲烷类农药及排放含溴化物废水等都可能导致水体中 Br－含量升高［1］.当给水深度处理中采用臭氧工艺时，Br－经臭氧氧化后会生成很多溴类副产物.臭氧首先氧化Br－生成中间产物HOBr/OBr－，一方面OBr－继续被臭氧氧化生成无机溴化物BrO3－;另一方面HOBr直接氧化水体中的天然有机物(NOM)生成包括溴醇、溴代丙酮、溴乙酸及一些尚未确定的有机溴化物，统称为总有机溴化物(TOBr)［2－3］.溴代三卤甲烷生成势(THMFP－Br)也是有机溴化物中的一类，用来表征在一定氯化条件下水中能够与氯反应生成溴代三氯甲烷(THM－Br)的有机物总量，包括CHBrCl2PF、CHBr2ClPF和CHBr3PF.

在臭氧化过程中，NOM与臭氧及NOM与HOBr/OBr－的反应速率比臭氧与Br－及臭氧与HOBr/OBr－的反应速率快［2，4］，所以与生成相比，水中先生成THMFP－Br等有机溴化物.虽然水中存在THMFP－Br也同样产生危害，但其毒性远小于BrO3－［5］.那么可以考虑选取适宜的臭氧化条件促使反应向生成TOBr方向进行，以减少BrO3－的生成，使水中生成的总体溴类物质的毒性最小.国外较早地对臭氧化、氯化过程中Br－的分配关系方面开展了大量的研究［5－6］，而国内关于臭氧化过程中溴类物质的变化及分布变化规律研究较少.本研究试图了解臭氧氧化对各溴类副产物生成量的影响及各溴类物质之间分布变化规律，以寻求控制各溴类副产物生成的有效途径.

1 试验

1.1 水样与试剂

试验用水为哈尔滨自来水公司绍和水厂滤后水.该厂工艺为松花江水经聚合铝铁混凝及活化硅酸絮凝后进入斜板沉淀池，出水经均质石英砂滤料过滤.滤后水送到实验室经0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤后测得各项水质参数:CODMn2.42 mg/L、TOC 2.54 mg/L、UV2540.063 cm－1、Br－8 μg/L、pH 7.11、NH3－N 1.23 mg/L.

1.2 实验方法

将滤后水置于3 L反应器中，通过投加KBr来模拟不同Br－质量浓度水体.臭氧化试验为静态小试试验.臭氧试验结束后取水样测定Br－、、HOBr/OBr、BrO2－.再取水样放置于40 mL带聚四氟乙烯盖棕色瓶中加氯.在恒温培养箱下避光反应一段时间后加硫代硫酸钠终止反应.取样预处理后测定三卤甲烷生成量.通常用三卤甲烷生成势(Trihalomethanes Formation Potential，THMFP)变化来反应三卤甲烷前体物质的变化.本实验确定的三卤甲烷生成势是指加入起始有效氯质量浓度20 mg/L，pH值为7，20℃条件下反应48 h后三卤甲烷生成量.引入溴代因子n(Br)表征THMFP中溴代程度.它是无量纲因数，n值越大说明溴的取代程度越高［7］，计算方法如下:

1.3 分析方法

DOC由岛津 TOC测定仪测定(TOCVPH型)，臭氧由干燥纯氧制得，臭氧发生器为哈尔滨久久电化学工程技术有限公司DHX－SS－1G型.Br－、BrO2－、测定采用Dionex公司ICS－3000离子色谱仪(恒温电导检测器，检测池温度30℃，Ion Pac AS19高容量阴离子分析柱，EG40淋洗液发生器，淋洗液为 30 Mmol/L KOH);HOBr/OBr－测定采用碘量法.THMs的测定方法按照 EPA551.1，采用气相色谱 Agilent 7890N Series，毛细管进样口温度:240℃;ECD检测器温度:300℃.升温程序:初始温度35℃，保持5 min，以30℃/min的速度上升至100℃，保持3 min，分流比为5∶1.

2 结果与讨论

2.1 Br－质量浓度和臭氧投量对各溴类副产物生成的影响

Br－和NOM在特定的氯化条件下形成THMFP－Br，THMFP－Br的生成依赖于［Br－］∶［Cl－］，对于固定加氯量来说，THMFP－Br生成量取决于水中Br－质量浓度.图1(a)显示随Br－质量浓度增加3种THMFP－Br均明显增加，且3种形态THMFP－Br生成量关系为:CHBrCl2PF＞CHBr2ClPF＞CHBr3PF，而CHCl3FP逐渐降低.当［Br－］=2 mg/L时所生成的THMFP主要以溴代为主(占总量的63.8%).溴代因子n(Br)与Br－质量浓度呈良好的线性关系，随Br－质量浓度增加，n(Br)从0.34增加到1.04.

图1(b)为臭氧投量2 mg/mg DOC，臭氧接触时间t=15 min的条件下，Br－质量浓度对BrO－3及THMFP－Br生成的影响.可以看出，当［Br－］＜0.2 mg/L时，BrO3－的生成量很小，维持在很低的水平，主要是因为有机物优先与HOBr/OBr－反应生成 T HMFP，消耗大量的中间产物 H OBr/ OBr－，抑制BrO3－的生成.Br－质量浓度在0.5～1.0 mg/L时，BrO3－生成量有所增加.［Br－］= 2 mg/L时，Br－相对过量，基本全部被氧化成HOBr/OBr－，使得 BrO3－增长迅速，［Br－］= 2 mg/L与［Br－］=1 mg/L相比，BrO3－生成量增加2倍.

图1(c)是比较通入臭氧前后不同Br－质量浓度下4种THMFP的去除率.由于水质之间的差异，为了使研究更具普遍性，用 Br－/DOC表征Br－质量浓度.结果表明在臭氧投量为 2 mg/ mg DOC，不同Br－质量浓度下CHCl3PF去除率均为负值，说明臭氧对其无去除作用，反而使其生成量增加.臭氧对CHBr2ClPF和CHBrCl2PF有良好的去除效果;臭氧对CHBr3PF去除率很低且基本保持恒定.不同Br－质量浓度范围4种THMFP变化趋势各不相同，但总体上0.08＜Br－/DOC/＜0.6阶段溴代THMFP去除率的降低伴随着氯代THMFP增加率的提高;Br－/DOC/＞0.6阶段与之相反.TTHMFP是溴代THMFP和氯代THMFP的累加，结果只有Br－/DOC＞0.6时臭氧化对TTHMFP才有去除效果.

图1 Br－质量浓度对各溴类副产物生成的影响

进一步考察臭氧投量对Br－质量浓度分别为0.1 mg/L和1 mg/L的两种水中THMFP－Br和BrO3－生成的影响.如图2所示，［Br－］=0.1 mg/ L水中，随臭氧投量的增加，CHCl3FP生成量逐渐升高，相对于THMFP－Br所占总THMFP比例下降，使得n(Br)从0.14降到0.038;在［Br－］= 1 mg/L水中，由于Br－的增加使THMFP的溴代程度有所提高，但n(Br)受臭氧投量影响不大，始终在0.5左右平缓变化.而对比两种Br－质量浓度下溴代因子n(Br)相差数倍，所以，Br－质量浓度对三卤甲烷生成势溴代程度的影响大于臭氧投量对其的影响.［Br－］=0.1 mg/L水中，臭氧投量高时才有BrO3－生成;［Br－］=1 mg/L水中，随臭氧投量增加呈稳步上升趋势，从0.28 μmol/L增加到1.6 μmol/L，增加4.7倍.所以，控制水中Br－质量浓度是控制BrO3－生成的首要途径，其次在Br－质量浓度较低情况下，控制臭氧投量低于1.5 mg/mg DOC可以有效地减少生成.

对比图2(a)、(b)中THMFP的变化可知，总体上低臭氧投量下，［Br－］=1 mg/L水中生成更多THMFP;随着臭氧投量增加，两种Br－质量浓度水中THMFP生成量相当.臭氧投量继续增加，［Br－］= 0.1 mg/L水中THMFP生成量反而更高.所以不要忽视低Br－质量浓度的水体，控制其臭氧投量低于2 mg/mg DOC，使THMFP的生成量最低.

图2 臭氧投量对各溴类副产物生成的影响

2.2 臭氧投量对各溴类物质分布的影响

臭氧氧化Br－生成BrO3－，TOBr代表总有机溴，包括THMFP－Br.考察不同臭氧投量下各溴类物质中溴元素分别占初始Br－(［Br－］=1 mg/ L)的百分比，其计算方法如下［5，8］:

这里的TOBr没有检测，使用(Siddiqui)TOBr［9］模型来估计其生成量，

式中temp为反应温度(℃).

由图3可知，TOBr的生成量受臭氧投量影响显著，随臭氧投量的增加，TOBr占 Br－比例从13.6%增加到46.7%，而THMFP－Br占Br－的比例变化不大，保持在8%左右，说明生成TOBr和THMFP－Br的有机物结构和种类有差异.初始Br－转化成BrO3－的比例从2.2%增加到12.8%.

图3 臭氧投量对各溴类物质分布影响

2.3 臭氧接触时间对各溴类物质分布的影响

图4考察的是［Br－］=0.5 mg/L，臭氧投量1.5 mg/mg DOC条件下，臭氧接触时间对各溴类副产物及中间产物分布的影响.可以看出，随臭氧接触时间的增加，水中剩余Br－、HBrO/BrO－、TOBr逐渐降低，BrO－和BrO－逐渐升高，且BrO－232增加幅度大于.

分析原因，TOBr是通过HOBr和臭氧及·OH竞争与NOM反应而生成.随着臭氧化时间延长，臭氧衰减及HOBr的消耗均抑制TOBr的生成.BrO·自由基不稳定，极易分解生成BrO2－，BrO2－会很快和臭氧反应生成BrO3－，所以BrO2－增加促进了BrO3－的生成.有研究表明，pKa(HOBr)=8.8～9.0时，BrO－和HOBr达到平衡，在典型的饮用水条件(pH=6.5～8.0)下，HOBr/OBr－的平衡倾向HOBr，所以弱碱性条件更容易生成TOBr［1，10］.适当控制pH值，HOBr可能在BrO3－和TOBr生成之间存在一个交替转换过程.所以减少BrO3－生成量可以考虑控制pH值在弱碱性条件下，使Br－在水中以TOBr的形式存在.

图4 臭氧氧化后各溴类物质随时间的变化关系

4 结论

1)臭氧投量和滤后水中Br－质量浓度综合作用影响各溴类副产物的生成.不同Br－质量浓度下臭氧对THMFP－Br均有去除效果.控制水中Br－质量浓度是控制BrO3－生成的首要途径，其次在Br－质量浓度较低情况下，控制臭氧投量低于1.5 mg/mg DOC可以有效地减少BrO3－生成.

2)低Br－质量浓度水中臭氧投量高时才有生成.说明Br－质量浓度和臭氧投量均存在临界质量浓度，只有高于临界质量浓度才能有生成.臭氧投量对TOBr占初始Br－比例影响显著，而对THMFP－Br影响不大.

3)延长臭氧化时间使BrO3－生成量增加，TOBr减少.且BrO3－及TOBr存在形式与pH值有关，选择合适的pH值控制BrO3－及TOBr的生成关系还有待进一步研究.

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