表面氨基化的Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子提取白酒中羧酸的研究

朱延松，韩延东，白 丹，辛 广

(鞍山师范学院化学系，辽宁 鞍山 114005)

表面氨基化的Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子提取白酒中羧酸的研究

朱延松，韩延东，白 丹，辛 广

(鞍山师范学院化学系，辽宁 鞍山 114005)

利用化学共沉淀法制备磁性四氧化三铁纳米粒子，并用SiO2和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)依次对磁性纳米颗粒进行表面修饰，成功获得表面氨基改性后的磁性Fe3O4/SiO2复合纳米粒子；采用红外光谱(IR)、透射电子显微镜(TEM)对氨基改性前后的Fe3O4/SiO2复合纳米粒子的形态、结构进行表征。并利用—NH2在常温下易与羧基反应的原理，用氨基改性后的磁性Fe3O4/SiO2复合纳米粒子提取白酒中的羧酸类物质，用气相色谱-质谱(GC-MS)联用对提取情况进行研究。结果表明：氨基改性后的磁性Fe3O4/SiO2复合纳米粒子与白酒中的羧基能够发生较好的键合反应，从而实现提取白酒中羧酸的效果。

磁性纳米材料；硅包铁；氨基修饰；白酒

磁性纳米粒子是近年发展起来的一种新型材料，由于磁性纳米粒子具有特殊的磁导性、超顺磁性，以及比较容易和生物分子(如：DNA、蛋白质、抗体等)[1]通过吸附和键合作用，结合成具有磁性和生物特性的双重特性微粒，使其在核酸分析、临床诊断、靶向药物、细胞分离和酶固定化等领域[2-4]得到了广泛的发展。而四氧化三铁纳米粒子具有合成简单、光学性质突出和易于修饰等特点，使该类型的磁性纳米粒子成为在生物、医学方面研究的热点[5-7]。

白酒酿制过程中会产生一定量的有机酸，这些有机酸是形成酒中芳香组分的基础物质，不同的酸与醇在酶的作用下，生成不同的酯，酸本身在酒中还起到重要的调味作用[8-10]。有机酸含量的多少直接影响到白酒的口味[11-14]。因此，本实验在成功制备氨基功能化的磁性Fe3O4/SiO2复合纳米粒子后，将其用于提取白酒中的羧酸类物质。旨在为白酒中羧酸的提取提供新的思路和方法。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

白酒 北京红星股份有限公司。

三氯化铁(FeCl3·6H2O)、氯化亚铁(FeCl2·4H2O)、正硅酸四乙酯(TEOS)、氨水(NH3·H2O)、四甲基氢氧

化铵、732阳离子交换树脂、盐酸(HCl)、无水乙醇、硅酸钠(Na2SiO3，纯度58%)均为国产分析纯；甲醇、乙腈为国产优级纯；3-氨丙基四乙氧基硅烷(APTES，纯度99%) Sigma公司；实验用水为超纯水(18.2MΩ)。

H-8100透射电子显微镜 日本日立公司；MAGNA-550傅里叶变换红外光谱仪 美国Nicolet公司；HP 6890/ 5973型气质联用仪 美国Agilent公司。

1.2 Fe3O4/SiO2二层硅包铁复合纳米粒子的合成

1.2.1 Fe3O4纳米粒子的制备

称取0.6406g FeCl3·6H2O与0.2443g FeCl2·4H2O，用10.00mL经氮气除氧的二次蒸馏水溶解配成混合液，再加入60mL 0.7mol/L经氮气除氧的氨水，再次通入氮气，并超声20min。用永磁铁吸附，并以经氮气除氧的二次蒸馏水洗涤2～3次，最后用25.00mL质量分数2.5%的4-甲基氢氧化铵进行溶胶(可超声2～3min)[10]。其反应式如下：

1.2.2 一层硅包铁的制备

向质量分数58%的硅酸钠溶液加入用0.50mol/L盐酸活化的阳离子交换树脂，调节pH值至9.5。量取31mL该上清液与150mL四氧化三铁溶胶混合，并超声15min，再用0.50mol/L的盐酸调节pH值至9.5。最后置于三颈瓶中，在40℃水浴中氮气保护下搅拌1.5h。制得一层硅包铁(F1SiFe)。

1.2.3 二层硅包铁的制备

将5mL经超声分散后的F1SiFe悬浊液于三颈烧瓶中40℃水浴搅拌，在搅拌过程中，依次加入50.00mL无水乙醇、1.00mL氨水、1.00mL TEO S，反应3h。得到二层硅包铁(F2SiFe)。

1.3 APTES修饰Fe3O4/SiO2二层硅包铁的复合纳米粒子

量取经超声分散后的F2SiFe悬浊液13.70mL于三颈瓶中，再移入0.50mL二次蒸馏水，加入35.70mL无水乙醇，在25℃水浴搅拌过程中，缓慢滴入0.30mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，反应7.5h后，超声10min，用磁铁在瓶底吸附，倾去上清液，再加入适量无水乙醇经超声、离心、洗涤，重复3次，最后在80℃条件下烘干。得到表面氨基改性后的磁性Fe3O4/SiO2复合纳米粒子(H2N-F2SiFe)。氨基化磁性Fe3O4/SiO2复合纳米粒子的制备原理如下：

1.4 氨基化的磁性Fe3O4/SiO2复合纳米粒子提取白酒中的羧酸

移取白酒1mL，加入0.03g H2N-F2SiFe纳米粒子，充分摇晃1h后，恒温避光放置24h。然后，超声10min除去物理吸附，用0.45μm的过滤膜过滤后，溶液进行GC-MS检测。

1.5 GC-MS检测

白酒溶液和白酒中羧酸与H2N-F2SiFe纳米粒子键合反应后的溶液进行GC-MS检测。

气相色谱条件：色谱柱HP-5弹性石英毛细管柱(30m ×0.25mm，0.2μm)；以5℃/min的速率从60℃升温至200℃；汽化室温度230℃；进样量0.2μL；载气He；载气流量2mL/min；分流比40∶1；溶剂延迟3min。

质谱条件：EI离子源；离子源温度230℃；传输线温度230℃；电子能量70eV；发射电流34.6μA；电子倍增器电压1200V；质量范围20～500amu。

2 结果与分析

2.1 氨基化的磁性Fe3O4/SiO2复合纳米粒子的TEM表征

图1 F2SiFe纳米粒子(a)和H2N-F2SiFe纳米粒子(b)的TEM图Fig.1 TEM image of F2SiFe and H2N-F2SiFe

图1为二层硅包铁F2SiFe纳米粒子被氨基修饰前后的透射电镜照片。从图1可以看出，两者都具有明显的核壳结构，其中较黑的内核部分是Fe3O4纳米粒子，其直径约20nm；颜色较浅的为硅层包覆物，且均呈现较为规则的球形，直径约为60nm。氨基修饰前后，纳米粒子的直径相差很小，修饰后粒子大小从电镜照片上与修饰前几乎没有什么变化。其原因主要是相对纳米粒子来说，修饰上的氨基基团的分子很小，在透射电镜上几乎看不到。因此在电镜照片上并没有发现纳米粒子修饰前后粒子的直径发生明显的变化。所以，单纯从电镜照片上不能直接的判断氨基基团是否已经成功的连接到Fe3O4/SiO2二层硅包铁纳米粒子的表面，只能对修饰前后粒子的形貌和大小进行表征。

2.2 氨基化的磁性Fe3O4/SiO2复合纳米粒子的红外光谱表征

由图2可知，两种纳米粒子的红外光谱图上都可以看到Si—O—Si的两条特征吸收峰，在453.20cm-1处的

吸收峰为Si—O—Si平面的伸缩振动峰；而795.12cm-1处的吸收峰对应于Si—O—Si的弯曲振动。590.12cm-1处的吸收峰是Fe—O伸缩振动峰。在修饰后H2N-F2SiFe的红外谱图中，可观察到885.20cm-1处—NH2的弯曲振动峰；并且在3436cm-1处可以看到—NH2伸缩振动的吸收峰。而修饰前F2SiFe红外谱图上没有发现—NH2的这两个吸收峰。表明氨基官能团已经成功的连接到Fe3O4/SiO2二层硅包铁纳米粒子的表面。

图2 F2SiFe纳米粒子和H2N-F2SiFe纳米粒子的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of F2SiFe and H2N-F2SiFe

2.3 氨基化Fe3O4/SiO2复合磁性纳米粒子提取白酒中羧酸的GC-MS分析

图3 白酒空白溶液(a)和与H2N-F2SiFe纳米粒子反应后的白酒溶液(b)总离子流图Fig.3 Total ion current of wine and solution of reaction with H2N-F2SiFe

分别对白酒溶液和与H2N-F2SiFe纳米粒子键合后的白酒溶液进行GC-MS检测。从图3a中可以发现时间约为1.50～1.75min之间的峰为羧酸(主要为丁酸)物质。而在图3b中同样在时间约为1.50～1.75min之间，代表羧酸这种物质的峰已消失。因此，说明白酒中含有的羧基官能团与H2N-F2SiFe纳米粒子的氨基键合反应，白酒中的羧酸类物质已经从溶液中连接到H2N-F2SiFe纳米粒子的表面，因而GC-MS没有检测到白酒中的羧酸，图3b中其离子流峰消失了。所以，氨基化后的磁性纳米粒子有效地提取了白酒中的羧酸类物质。

3 结 论

通过表面改性，成功合成了平均粒径大小为60nm左右的氨基改性Fe3O4/SiO2二层硅包铁的复合纳米粒子，并对其修饰前后的形貌和红外光谱进行了研究。利用GC-MS对氨基改性后Fe3O4/SiO2二层硅包铁的复合纳米粒子对白酒中羧酸类物质提取的情况进行研究，结果证明此纳米粒子表面的—NH2与白酒中羧酸可以发生较好的键合反应，从而使白酒中的羧酸由于这种化学键合被吸附到纳米粒子的表面，达到提取羧酸类物质的目的。这种提取白酒中羧酸的方法快速而且对白酒本身不会造成任何的影响。

[1]GOODWIN S C, BITTNER C A, PETERSON C L, et al. Single-dose toxicity study of hepatic intra-arterial infusion of doxorubicin coupled to a novel magnetically targeted drug carrier[J]. Toxicol Sci, 2001, 60∶177-183.

[2]GRAEPLER F, LAUER U, GREGOR M. Magnetic cell sorting for parietal cell purification using a new monoclonal antibody without influence on cell function[J]. J Biochem Biophys Meth, 1998, 36(2/3)∶ 143-155.

[3]SIVAKUMAR M, GEDANKEN A, ZHONG Wei, Nanophase formation of strontium hexaferrite fine powder by the sonochemical method using Fe (CO)5[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, 268∶95-104.

[4]李文章. 硅烷偶联剂修饰的Fe3O4磁性纳米材料制备及其作为基因载体的研究[D]. 长沙∶ 中南大学, 2007.

[5]JIN Rongchao, WU Guosheng, LI Zhi, et al. What controls the melting properties of DNA-linked gold nanoparticle assemblies[J]. J Am Chem Soc, 2003, 125(6)∶ 1643-1654.

[6]BROWN K R, NATAN M J. Hydroxylamine seeding of colloidal au nanoparticles in solution and on surfaces[J]. Langmuir, 1998, 14(4)∶726-728.

[7]SHEN Xingcan, FANG Xiuzhong, ZHOU Yinghua, et al. Synthesis and characterization of 3-aminopropyltriethoxysilane-modified superparamagnetic magnetite nanoparticles[J]. Chem Lett, 2004, 33∶1468-1472.

[8]黎军, 吴嘉碧, 陈侣平, 等. 气相色谱-质谱法测定豉香型白酒中β-苯乙醇及3种二元羧酸的二乙酯[J]. 理化检验∶ 化学分册, 2008, 44 (9)∶ 883-887.

[9]胡家元, 李家明. 气相色谱法快速测定白酒与发酵液中的低沸点有机酸[J]. 色谱, 1993, 11(2)∶ 87-89.

[10]刘岩, 李长文, 魏纪平, 等. 不同香型白酒红外宏观三级鉴别[J]. 酿酒科技, 2007(3)∶ 48-50.

[11]李长文, 魏纪平, 孙素琴, 等. 运用红外光谱技术鉴别酱香型白酒[J].酿酒科技, 2006(11)∶ 56-58.

[12]纵伟, 李春艳, 张文叶, 等. 超高压处理前后菠萝香气成分的变化[J].食品科技, 2007(3)∶ 67-71.

[13]李家民. 浓香型成品酒贮存过程中四大酸、四大酯的变化规律[J].酿酒, 2008(2)∶ 35-37.

[14]胡国栋, 程劲松, 朱叶. 白酒中游离有机酸的定量测定[J]. 色谱, 1994, 12(4)∶ 265-267.

Extraction of Carboxylic Acid from Wine Using Fe3O4/SiO2Nanoparticles Modified with Amino Groups

ZHU Yan-song，HAN Yan-dong，BAI Dan，XIN Guang
(Department of Chemistry, Anshan Normal University, Anshan 114005, China)

In this study, magnetic Fe3O4nanoparticles were synthesized by chemical co-precipitation method, and aminomodified magnetic Fe3O4/SiO2nanoparticles were obtained through adding SiO2and APTES into Fe3O4nanoparticles; the morphology and structure of pre- and post-modified Fe3O4/SiO2 nanoparticles by amino groups were characterized by infrared absorption spectrum (IR) and transmission electron microscopy (TEM). Gas chromatography-mass spectrum (GC-MS) was used to extract carboxylic acid from wine by magnetic amino-modified Fe3O4/SiO2nanoparticles based on the reaction between carboxyl groups and amino group at normal temperature. These results demonstrated that magnetic amino-modified Fe3O4/SiO2nanoparticles could extract carboxylic acid from wine with high efficiency.

magnetic nano-material；Fe3O4 coated by SiO2；amino modification；wine

O647.3

A

1002-6630(2010)09-0086-03

2009-09-26

2007年鞍山市科委项目

朱延松(1980—)，男，讲师，硕士，研究方向为纳米材料表面修饰。E-mail：outstandingzhu@163.com