线性低密度聚乙烯催化剂研究新进展

张书香

（中石化股份天津分公司烯烃部，天津 300271）

·专论与综述·

线性低密度聚乙烯催化剂研究新进展

张书香

（中石化股份天津分公司烯烃部，天津 300271）

综述了各种线性低密度聚乙烯（LLDPE）催化剂的国内外发展状况，包括茂金属催化剂、混合催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂和后过渡金属催化剂等。

LLDPE催化剂；茂金属催化剂；非茂金属催化剂

线性低密度聚乙烯（LLDPE）是20世纪70年代开发成功的乙烯与α-烯烃的共聚物，其分子呈线性结构，其中大分子中含有相当数量的支链，由于线性聚乙烯在结构上的特点，使其在性能上具有某些独特的优势。同时以其优异的物理、机械性能和良好的光学性能广泛地应用于工业、农业及包装等行业中，在塑料工业中占有比较重要的地位。是近年来发展最快的塑料品种之一。

聚烯烃工业技术的进展在很大程度上得益于催化剂的进步。目前，用于生产LLDPE的催化剂主要有铬基、Ziegler-Natta和茂金属催化剂等[1～5]。这里着重介绍与传统催化剂相对应的新型催化剂体系。

1 茂金属催化剂

20世纪80年代开发、90年代用于工业生产LLDPE的茂金属催化剂是一类新型烯烃聚合催化剂，它由过渡金属的环戊二烯基络合物与甲基铝氧烷或离子化剂组成，这种催化剂具有很高的催化聚合活性，用于溶液法生产LLDPE的活性达200kg PE/g催化剂，而用Ziegler-Natta催化剂则为60kg PE/g催化剂，用Phillips铬系催化剂则为10kg PE/g催化剂。最大的特点是具有单一的活性中心，又称单活性中心催化剂，它可精确地控制聚合参数及聚合物的结构，包括相对分子质量的大小，相对分子质量分布的宽窄，共聚单体的分布和共聚单体的插入量，而且与其他单体的共聚能力高，可采用的共聚单体范围宽，能结合更多新的共聚单体，因而容易扩宽产品范围。还可采用分子设计，按照需要定制分子结构，从而获得满足多种性能的产品[6,7]这是以往Ziegler-Natta催化剂所不能达到的。因而带来了聚烯烃生产技术的革命。采用这种单活性中心催化剂生产的LLDPE具有窄相对分子质量分布（Mw/ Mn=2），窄的共聚组成分布，因而茂金属线性低密度聚乙烯（MLLDPE）具有高强度、高透明、低温热封性好、可萃取物低等特点，易提高反应器生产能力，提高生产的灵活性。目前工业生产MLLDPE采用3种类型的茂金属催化剂，即Kaminsky催化剂，限定几何构型单中心催化剂和混合体系催化剂。

1.1 Kaminsky型茂金属催化剂

20世纪70年代末，Kaminsky和Sinn[8,9]发现了以茂金属/甲基铝氧烷（MAO）为主的新型烯烃聚合催化剂，制备出具有高相对分子质量的聚烯烃。这种催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比具有更高的活性，并且为单活性中心均相催化剂，可以制备结构可控的新型聚合物，也有助于研究聚合机理。

美国Exxon公司采用双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆/甲基铝氧烷[(n-BuCp)2ZrCl2/MAO][10]利用高压釜式法进行乙烯与1-丁烯的共聚。在150℃，150MPa的聚合条件下，收率达20kg PE/g催化剂，而用（Me4EtCp2）ZrMe2/n-BuNH.B（C6H4-Et）催化剂体系，在160℃，150MPa条件下聚合，收率达45kg PE/g催化剂。改用Me2Si（THF）2ZrMe2/Me.NHPh.B（C6H5）4，在160～234℃下聚合，收率达100～150kg PE/g催化剂。随后该公司又采用茂金属，运用Exxpol技术生产丁烯或己烯基“Exact”和己烯基“Exceed”mLLDPE。继现有的低凝胶牌号的基础上，开发出2个牌号为“Exceed1008LC/1008LE”[11]的专用于高品质复合膜和共挤出多层膜用LLDPE。该公司与UCC的合资公司Univation公司合作，开发出第二代茂金属催化剂，生产商品名称为EZP[12]的mLLDPE，该产品既具有与1-己烯的LLDPE相同的机械性能，又具有接近HP-LDPE的加工性能。

Mobil公司[5]在气相流化床反应器中采用茂金属催化剂，在与Ziegler-Natta催化剂相同的条件下，用1-己烯共聚生产超强LLDPE，其透明度甚至好于LDPE，雾度约为6%，而一般LLDPE雾度约为16%，冲击强度高达7.85 N。Dow公司的Dowlex辛烯共聚LLDPE同样具有类似的性能。此外，已经商品化的mLLDPE还有Phillips公司的己烯mPact、Elenac公司的 Luflexen、三菱化学的 Kernel和Borealis公司的Borecene等产品。

近年来，中国石化石油化工科学研究院[13]一直致力于茂金属催化剂的研究，开发出具有自主知识产权的茂金属加合技术。其中，APE-1G和APE-1S茂金属催化剂已经进行了淤浆工艺、环管淤浆工艺及气相流化床工艺中试评价试验，并在中国石化齐鲁石化公司60 kt·a-1装置成功地进行了工业试验,制得mLLDPE树脂，催化剂性能表现良好。中国石化兰州石化院[3]经过几年研究，先后合成出二氯二茂锆和茚基环戊二烯基二氯化锆等7种茂金属催化剂。

1.2 限定几何构型的茂金属催化剂

美国Dow化学公司开发的限定几何构型单中心催化剂（Constrained-geometry Single Catalysts）简称CGSC。它是一种过渡金属为Ti或Zr的单环戊二烯的茂金属化合物，茂环上的一个碳原子用一个桥与金属原子连接，例如(叔丁氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛（或Zr）[10]。N(t-Bu)Me2Si (Me4Cp)TiCl2或N(t-Bu)Me2Si(Me4Cp)Cl2。这种络合物通过与MAO反应，或与离子活化剂，如非配位阴离子[B(C6F5)4]-和[N(C4F5)3CH]-形成离子络合物转化成催化剂，这种催化剂的活性和共聚能力最佳，乙烯与1-辛烯在160℃以上的温度下进行溶液聚合，收率达750kg PE/g Zr，最突出的特点是聚合中，乙烯也与聚合物分子末端的乙烯基双键进行共聚，由于具有自共聚反应，可制得具有带长支链，加工性好的LLDPE[14]。

此外，Kitiyanan等[5]使用活性开环易位聚合技术合成了带有功能端基的大分子载体，以对羟基苯醛封端基，以此羟基为给电子配体，合成了单茂钛化合物。大分子催化剂对乙烯聚合有很高的活性，给电子配体上取代基对聚合行为与聚合物性质的影响与对应的小分子催化剂类似。Sun等[16]以NNO二价三齿配体作为单茂钛的给电子配体，合成了单茂钛化合物Cp*TiLC1。用于乙烯聚合，发现催化剂结构，特别是Cp配体的结构，对聚合活性有很大影响，无取代基的Cp催化剂聚合活性高Cp*（C5Me5）催化剂聚合活性。而给电子配体上取代基的影响相对较小。同时，聚合活性对助催化剂类型（MAO和MMAO）、乙烯压力及聚合温度都有明显影响。Cp催化剂露于空气中会形成以氧原子为桥的双核化合物，该化合物也表现出对乙烯聚合的较高活性。

1.3 混合催化剂体系

一般使用单一的茂金属催化剂生产的LLDPE，由于相对分子质量分布窄，树脂加工性较差。用混合的催化剂体系，如两种以上不同的茂金属催化剂混合使用，或一种茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂混合使用时，由于聚合具有不同的链增长速度常熟和终止速度常数，可以生产宽相对分子质量分布的mLLDPE，改进产品的加工性。无论是开发两种以上不同的茂金属催化剂还是开发茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂等相混合的复合催化剂都同样备受关注[3,17,18]。

美国Dow化学公司[3]用茂金属催化剂改性的Ziegler-Natta催化剂已在溶液法生产的装置上生产新一代的Dowlex NG树脂。UCC公司[3]在气相法Unipol工艺装置上生产出双峰相对分子质量PE产品。该双峰/宽MWD聚乙烯复合催化剂由于每种催化剂对氢的反应差别较大，因此，可以控制相对分子质量分布的曲线形状,制备出双峰相对分子质量分布的LLDPE。

Mobile公司[17]混合用的茂金属催化剂体系在Unipol气相反应器中生产超强己烯基LLDPE。BP公司采用混合Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂体系，在气相装置上生产了第一代超韧LLDPE，进而发展了第二代产品，用茂金属催化剂生产宽相对分子质量分布和长支链聚乙烯，其加工性能和机械性能类似于LDPE和LLDPE（70∶30）的掺合物。

Quantum公司[18]用Ziegler-Natta催化剂/茂金属催化剂混合催化剂体系生产高强双峰LLDPE。

2 其他新催化剂

2.1 非茂金属催化剂

加拿大杜邦公司资助北卡罗来那大学M. Brokhart开发成功一种非茂的新型烯烃聚合催化剂[17]，即Ⅷ族过渡元素（钯和镍）系有机金属化合物，以带大取代基的二胺和金属原子络合，以硼烷化合物或铝氧烷作活化剂。这种催化剂可通过改变催化剂分子结构和工艺条件改变均聚物大分子主链上的侧链数目，在控制聚合物支化度及烯烃与极性单体的共聚方面优于普通的Ziegler-Natta催化剂。例如用钯系催化剂进行乙烯聚合，以CH2Cl2为溶剂，25℃，101kPa，聚合17h，聚合物1000个碳原子上有103个侧链（一般市售LDPE为10～40），Tg=-68℃，Mw/ Mn=3.9、=11.2万、Mw活性435kg/mol催化剂。

加拿大Nova公司[18]开发了一系列单中心非茂催化剂SSC，用于AST工艺，开发出新的Surpass系列辛烯共聚sLLDPE，性能优越。其中SurpassIfs932-R是采用非茂金属单中心催化剂和双反应器Advanced Sclairtech工艺制成的一种新型辛烯LLDPE MI为150，密度为0.932 g·cm-3，它将优异的加工性能与极好的刚性与韧性平衡相结合，以提高其耐龟裂性和减厚能力，还具有较低的收缩率、极好的透明度以及出色的器官感觉。

中国科学院上海有机所和中国石化扬子石油化工股份有限公司[19]成功开发出聚烯烃结构可控的STS系列新型非茂金属催化剂，在稳定性、提高催化效率、减少助催化剂用量、降低主催化剂成本和适应多种聚合工艺要求等方面均能满足工业化要求，使用其合成的聚烯烃产品具有特殊的力学性能。

2.2 双功能催化剂

双功能催化剂能实现在同一聚合反应器中同时完成乙烯齐聚成α-烯烃，并使乙烯与生成的α-烯烃“就地”共聚以制得不同密度的聚乙烯，这提供了一种可控制聚合物密度的新型聚合法，用单一的乙烯可生产乙烯-α-烯烃的共聚物，可简化生产工艺，降低生产成本。

双功能催化剂体系含有两种不同的催化剂，一种是由Ti（OR）和Al（C2H5）3组成的齐聚催化剂，用于乙烯二聚成1-丁烯。另一种是Cr-Cr、Ni-Cr、Ti-Ti、Zr-Ti催化剂，用于乙烯与生成的1-丁烯共聚。

美国Phillips公司研究了用于浆液法的双功能催化剂体系，使用载于TiO2-SiO2共凝胶上的CrO2、Cr（NO3）6，用CO还原，助催化剂用B（C2H5）3或Al（OC2H5）（C2H5）2。该催化剂体系可使乙烯“就地”生成1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃，控制助催化剂用来和氢气用量可控制共聚单体的生成量，生成的共聚单体同时与乙烯共聚，制得密度为0.915～0.965g/cm3的PE，熔体指数为0.04～0.3g/10min[10]。

美国UCC公司开发用于流化床的双功能催化剂体系，使用Ti（OR）4的异戊烷溶液为二聚催化剂，钛-镁组合物为共聚催化剂，助催化剂用烷基铝，二聚催化剂与共聚催化剂的钛原子比为0.01∶1～50∶1，可制得密度为0.910～0.960g/cm3的PE，熔体指数为0.7～2.9g/10min，催化剂活性为2000～3000g PE/g催化剂[10]。

双功能催化剂即同时存在于聚合反应体系中的齐聚和共聚两种混合催化剂，用于乙烯原位共聚法制聚烯烃[20]。尽管乙烯齐聚和共聚催化剂多种多样，但由于双功能催化剂体系的齐聚和共聚是在同一反应器中，在相同条件下同时进行，要求两个催化体系不能相互干扰，而且协调同步进行才能合成出适合要求的LLDPE。将来的研究发展方向通过齐聚和共聚催化剂的调配达到对聚合物结构的调控，最终合成价格低廉和性能优异的LLDPE。

2.3 后过渡金属催化剂

DuPont公司已经获得用镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合物的专利，最近又获得了铁和钴二亚胺络合物催化剂的专利。Atofina公司正在开发的新型后过渡金属催化剂，已在美国和欧洲申请了关于丙烯和乙烯均聚和共聚，包括使用极性共聚单体的数项专利[21]。

柳忠阳等[22]用{[2-2-C6H4MeN=C(Me)]2-C5H3N} FeCl2为齐聚催化剂、Et[Ind]2ZrCl2为共聚催化剂，以MAO为唯一助催化剂催化乙烯原位共聚制备长支链LLDPE。其α-烯烃选择性大于99%，齐聚产物的组成和齐聚催化活性适于原位聚合制备长链支化聚乙烯。MAO在两种催化下不相互干扰，均表现了各自的动力学特性，并可以通过调整反应条件对聚合物的物性进行调控，具有共单体插入率高、熔点低和结晶度低等特性。

朱勇等[25]合成了2类铁系聚烯烃催化剂（常规铁系催化剂及树枝状铁系催化剂）。评价了这两类催化剂在丙烯聚合中的催化效果。结果表明在温度20℃、n(Al)/n（Fe）为1000时，常规铁系催化剂的催化活性为137kg/（mol·h），楔形树枝状铁系催化剂聚合活性为163kg/（mol·h），聚合物的平均相对分子质量也提高到了10000以上，等规指数约为76%。此催化剂在丙烯聚合的效果如此显著，应用于乙烯聚合中将我们将做进一步研究。

目前，后过渡金属催化剂多和其他金属催化剂混合组成双功能催化剂体系，因此，利用单一主催化剂组分的后过渡金属催化剂合成LLDPE是一种新思路。与原位聚合催化体系相比，后过渡金属催化剂对反应条件的要求降低，不必再考虑催化剂间的干扰性，但产物的支链较短。如何通过改变催化剂结构和控制反应条件以制备支链较长的LLDPE，进而有效控制支链长度，是用后过渡金属催化剂催化乙烯聚合制备LLDPE的一个值得研究的方向。

3 结语

近年来，随着单活性中心茂金属和后过渡金属催化剂的发展，各国都致力于研究开发其他新型催化剂，并不断推新Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，因此极大地推动了LLDPE工艺的不断发展，使产品的使用性能、替代作用和制造成本评估高度推进。而茂金属催化剂因其催化活性高、生成的聚合物相对分子质量分布窄、聚合物结构可控、聚合物分子可剪裁等优点，成为继高效载体型之后的新一代聚烯烃催化剂[23]。同时，后过渡金属催化剂和双功能催化剂也成为LLDPE的研究方向，因此，加快这些催化剂的研究，开发出具有自己独特性能的产品，以促进我国聚乙烯工业有序和快速发展。

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Researches in linear low density polyethylene catalysts

ZHANG Shu-xiang1
(Division olefin of SINOPEC Tianjin Branch,Tianjin 300271,China)

Latest advances in linear low density polyethylene(LLDPE)catalysts were reviewed,including metallocene catalysts,composite catalysts,non-metallocene catalysts,bifunctional catalysts and Late-transitionmetal catalysts,and so on.

LLDPE;metallocene catalyst;non-metallocene catalysts

book=2010,ebook=158

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.04.001

TQ314.24+2

A

1008-1267（2010）04-001-04

2009-10-20

张书香（1982-），女，吉林省公主岭市人，助理工程师，硕士，主要从事生产聚乙烯的工艺操作。