开发实施中的中国铬酸钠新工艺 (Ⅰ)

纪 柱

(中海油天津化工研究设计院,天津 300131)

综述与专论

开发实施中的中国铬酸钠新工艺 (Ⅰ)

纪 柱

(中海油天津化工研究设计院,天津 300131)

进入 21世纪,中国已成为全球铬化合物产量最大的国家,不仅总体规模增大,而且各铬盐厂的生产能力也普遍增大。铬盐厂技术开发上的优势对提高其竞争力至关重要,因此,各铬盐厂有的成立试验室或开发中心,开展技术研究;有的已拥有了具有自主知识产权的新技术;有的已申报发明专利和实用新型专利。介绍了已经实施和正在进行中间试验的新技术,包括:无钙焙烧生产工艺、钾碱液相氧化法、化工 -冶金法 (铬酸钠 -碳素铬铁联产法)、冶金 -化工法 (碳素铬铁 -铬酸钠联产法)、由碳素铬铁生产氧化铬及其他铬化合物等。

铬盐;无钙焙烧;钾碱液相氧化;铬酸钠;碳素铬铁

进入 21世纪,中国已发展成为全球铬化合物产量最大的国家。随着德国、日本、英国退出铬盐的生产以及美国缩小铬盐的生产规模,中国铬化合物产量已占全球的 40%,不仅总体规模增大,各铬盐厂的生产能力也普遍增加 (不足 1万 t/a的小厂已被淘汰,超过 5万 t/a的大厂已有 2家)。在规模增大的形势下,各厂竞争势头增强,铬盐厂技术开发上的优势对提高其竞争力至关重要,因此,有的铬盐厂成立了试验室或开发中心开展技术研究,一些铬盐厂拥有了具有自主知识产权的技术,有 2个厂申报的发明和实用新型专利均超过 10项。笔者对已实施和正在进行中试的主要新技术进行简单介绍。

1 无钙焙烧生产工艺

鉴于有钙焙烧工艺铬渣量大、毒性大、难治理、处置费用高的缺陷,20世纪 50年代后,德、英、美、日、南非、土耳其、哈萨克相继实现无钙焙烧工艺的工业化,俄罗斯曾进行过无钙焙烧工艺的深入研究和半工业化试验,并有技术出让。从 20世纪 70年代,中国开始无钙焙烧技术的研究。中海油天津化工研究设计院 (原化工部天津化工研究设计院)在进行机理和工艺研究的基础上[1-3],同黄石振华化工公司共同进行了放大试验和中间试验,并与甘肃锦世化工公司 (以下简称锦世公司)合作建成了年产 1万 t重铬酸钠无钙焙烧示范装置,于 2003年投产,2004年先后通过了国家环保总局的环保工程检查验收和中国石化协会组织、国家发改委参与的技术鉴定验收。在国家的资助下,锦世公司于 2005—2007年进行了焙烧系统改进、湿磨浸取、浸渣分选、增加脱钒工段、废副产物综合利用、铬渣冶炼含铬生铁等多项完善工程,掌握了无钙焙烧技术[4],月产量长时间稳定在 900 t水平。

无钙焙烧工艺流程和主要设备与有钙焙烧相似,最大差别是不使用钙质填料,采用高强度连续自动化的浸、滤、洗设备,增加了浸渣分选、溶液脱钒两个工段。另外,由于没有高温强活性的氧化钙对铬尖晶石的中间反应,炉料整体碱度下降。无钙焙烧工艺反应速度较有钙焙烧慢,反应温度略高,反应时间延长,故更宜使用大型甚至超大型回转窑 (国外最大回转窑直径为 6 m,单台生产能力为 7万 t/a)。无钙焙烧的优点及研究发展方向如下:1)以分选得到的粗渣作填料(返渣),其主要物相是熔点高的镁铁矿和未反应铬铁矿,两者密度大、粒度大、有磁性,可用重选或磁选分离后作为返渣循环,不仅填料性能 (对熔液的稀释作用)好,而且有利于提高铬收率,降低矿耗 (以生产红钒钠计,无钙焙烧铬收率为85%,标准矿耗为 1.20 t/t;有钙焙烧铬收率为80%,标准矿耗为 1.25 t/t)。分离的细渣重要物相之一为含硅、钠较高的无定形物,熔点低 (温度高于500℃即软化继而熔融),不宜作填料,应排放。如果不分选,而是任取一部分作返渣,其余排放,则渣的含铬量成倍增加,消耗增大。例如,同样使用南非化工级铬铁矿的美国铬盐厂,分选后排出的细渣中Cr2O3质量分数为 6.75%,而英国不分选所排铬渣中 Cr2O3质量分数为 14.0%。锦世公司无钙焙烧铬渣未分选时,排渣中 Cr2O3质量分数亦在 14%左右,分选后排出的细渣中 Cr2O3质量分数已降到 7%。2)排渣少。以生产红钒钠计,排渣一般为 0.8 t/t,而有钙焙烧排渣为 1.5～2.0 t/t。无钙焙烧所排细渣来自矿石中的杂质和未反应的铬铁矿以及副反应消耗的钠。如果使用煤为燃料,煤灰并入细渣后排渣量增至约 0.9 t/t。3)细渣中六价铬含量低。以Cr2O3计,细渣中其质量分数一般为 0.1%,明显低于有钙焙烧铬渣中 Cr2O3的含量 (2%),而且不含致癌物铬酸钙,亦无酸溶性六价铬,较有钙焙烧渣易于无害化。锦世公司目前处置细渣的工业化技术是将细渣冶炼含铬生铁,使矿石中铬和铁几乎全部得到利用,排出的电炉熔渣不含六价铬,用于该公司水泥厂作水泥混合材,资源利用率更高[5]。无钙焙烧发展的方向是利用纯氧或富氧空气进行氧气焙烧。20世纪,前苏联、日本、意大利和德国均进行了纯氧焙烧技术的研究,证明纯氧焙烧较空气焙烧可将铬收率和碱利用率各提高 10%,而且反应时间短、能耗低。德国拜耳公司进行了氧气焙烧的工程开发,提出 5种氧气焙烧装置[6],于 1996年在南非建成了采用氧气焙烧的铬盐厂。中国亦有铬盐厂正与高校合作进行氧气焙烧试验。继锦世公司之后,新疆沈宏集团年产 2万 t的无钙焙烧新线已建成投产,重庆民丰公司引进俄罗斯无钙焙烧技术的生产线正在调试中,四川安县银河集团进行过无钙焙烧工业的规模试验,还有一些铬盐厂不同程度地进行了无钙焙烧改造的探讨或准备。

2 钾碱液相氧化法

液相氧化法国外称为熔盐氧化法或碱熔法。由于使用理论量数倍的氢氧化钾或氢氧化钠,在反应温度下苛性碱熔融,形成液相 (其质量分数超过80%)、铬铁矿和空气组成的悬浮体系。中科院过程工程研究所发明了钾碱液相氧化法生产铬酸钾新工艺,并与河南振兴化工公司合作建成了年产 1万 t铬酸钾的示范性装置,产出合格产品氧化铬,通过了科学院的验收。液相氧化法经过 10余年的研究已有多个版本,但未见公开全流程数据,现据近期资料作简单介绍,工艺流程分为 3个部分。

1)氧化[7]:质量分数为 90%的氢氧化钾溶液与铬铁矿粉混合,氢氧化钾与铬铁矿的质量比为 4∶1,升温至 320℃,通入空气进行碱性氧化反应。

2)分离[8]:反应后的浆液稀释至 KOH质量分数为 50%,冷至 90℃后过滤。滤液沉降进一步除渣后,得到合格的 KOH溶液循环使用;含有晶体铬酸钾、铁渣的滤饼用水溶解铬酸钾,加氢氧化钙除硅、铝杂质并苛化料液中的碳酸钾,过滤得到铁渣和滤液。铁渣经脱碱、脱铬后制成脱硫剂;滤液经一次蒸发至 KOH质量分数为 30%,冷却结晶,抽滤得到晶体 K2Cr O4。抽滤液二次蒸发至 KOH质量分数为50%,冷却结晶,抽滤,滤液为合格的氢氧化钾溶液循环使用;滤饼为碳酸钾晶体,水溶,加氢氧化钙苛化,过滤。苛化液返回一次蒸发工序;苛化渣用作水泥原料。

3)制氧化铬[9]:鉴于铬酸钾或重铬酸钾的市场需求量小,且原料氢氧化钾价格高,工业产品选定氧化铬。晶体铬酸钾用氢气加热还原为亚铬酸钾和氢氧化钾混合物,后者用热水水解得到氢氧化铬沉淀和 KOH溶液,多级逆流洗涤、过滤。滤液循环;氢氧化铬滤饼干燥后,加入添加剂 A,B和 H,于 950℃活化烧结,烧结后水溶滤洗除去添加剂 H,干燥、分级得到颜料氧化铬。

液相氧化法与焙烧法相比,由于使用了特制反应器,液相量超过 80%,大大加快了反应混合物的传热、传质过程,使气 -液 -固非均相反应得以充分进行,铬利用率在 98%以上,且反应阶段的能耗明显低于焙烧法。

液相氧化法排出铁渣、苛化渣。苛化渣是回收碳酸钾中的钾同氢氧化钙复分解反应生成的CaCO3;铁渣成分包括矿石中的全部杂质、少量未反应的铬和六价铬脱铬后的残余物,还有附着的钾化合物,以及脱除硅、铝过程生成Ca3AlFe(S iO4)(OH)8而加入的钙[10],这种钙化合物分子中 CaO与 (Al2O3+SiO2)的质量大体相当,一般铬矿含 (Al2O3+S iO2)质量分数约 20%。若以生产红矾钠计,铁渣及苛化渣的总量将介于无钙焙烧和有钙焙烧之间。

液相氧化法反应温度低,反应器采用间接加热,燃烧尾气量少于焙烧法且不含铬。但反应需用大量压缩空气作搅拌动力,除少量氧用于氧化外,其余均以尾气排出。鉴于钠碱液相氧化法曾测得尾气中含有六价铬和氢氧化钠 (典型值:Na2Cr O4质量浓度为0.55 g/m3,NaOH质量浓度为 1.6 g/m3),钾碱法尾气难免含有少量 K2CrO4和 KOH,需净化后排空。

液相氧化法由于使用数倍过量氢氧化钾,致反应无选择性——矿石中的杂质硅、铝均生成水溶性的硅酸钾、铝酸钾,并与空气所含 CO2形成碳酸钾,因此,分离过量 KOH,从硅酸钾、铝酸钾、碳酸钾及氢还原中间物回收 KOH,需用大量固液分离装置,仅分离工序就有 6道,多数分离的物料为碱性强、黏度高的 KOH浆液,需用多次压滤、打浆洗涤,致使工艺流程长、稀 KOH溶液浓缩量大,成为影响液相氧化法成本的重要因素。

3 化工 -冶金法,即铬酸钠 -碳素铬铁联产法

20世纪 60—70年代,前苏联提出铬化合物与含铬合金联产法,铬矿先进行少碱无钙焙烧,浸取回收铬酸钠,滤渣用于冶炼碳素铬铁。前苏联乌拉尔化学研究所[11]和中国锦州铁合金厂都进行过半工业或工业规模的试验,中海油天津化工研究设计院(原化工部天津化工研究设计院)进行了少碱无钙焙烧基础性研究,新疆沈宏集团近期在原来的有钙焙烧装置和新建的铬铁车间进行了铬酸钠 -高碳铬铁的联产,另有铬盐厂正在对此作进一步的了解和论证。化工 -冶金法的化工部分特点如下。

1)使用约理论量 40%纯碱的少碱焙烧无需任何填料,或者说利用过量铬铁矿作填料,与使用返渣作填料比较,不仅反应速度加快,而且纯碱反应更完全 (碱利用率高),达到平衡 (特别是使用氧气补充氧化)后,浸出液中游离碱和 Si,Al含量极低,近似中性液。

2)在过量铬铁矿存在下,碱性氧化反应的起始温度低,高温带炉料温度低于一般无钙焙烧,不存在有钙焙烧钙质填料的吸热效应,故少碱焙烧的回转窑能耗降低 10%～20%。

3)用品位为 52%的铬精矿为原料,采用少碱焙烧法产生的渣,含 Cr2O3质量分数仍大于 40%,冶炼得到的碳素铬铁含铬质量分数仍 >60%,符合碳素铬铁国家标准。

4)与一般无钙焙烧相比,不再有浸渣分选、粗细渣分别处理问题,工艺得以简化。前苏联用内径为 1.2 m回转窑进行两次少碱焙烧 (其间有浸取),第二次焙烧的热炉料落入紧连的小型竖炉,向竖炉吹入氧气补充氧化,出炉熟料按 Cr2O3计含六价铬质量分数达 14.0%,呈粒状,粒径为 4,7,12 mm渣粒质量分数分别占 34%,38%,16%,3种渣粒的抗压强度分别为 10,20及 40 kg/粒,烘干后不另造粒,可直接同焦炭、石英混合送电炉冶炼碳素铬铁。矿中铬的 55.6%以铬酸钠碱性液形式回收[11],冶炼高碳铬铁后,铬的总收率可超过 91%,高于无钙焙烧和有钙焙烧法。

5)用少碱焙烧渣冶炼碳素铬铁时,渣中 Na2O含量应尽量少,除采用纯氧补充氧化提高碱利用率外[11],可用稀酸溶解除去钠[5]。

4 冶金 -化工法,即碳素铬铁 -铬酸钠联产法

前苏联、美国和日本都先后提出过冶金 -化工法,并都有专利公布,铬铁矿先冶炼成碳素铬铁,然后用碳素铬铁生产铬酸钠。碳素铬铁因含碳量不同,分为高、中、低碳铬铁,以高碳铬铁售价最低,为联产法所用原料。

一般碳素铬铁含铬质量分数大于 60%。南非铬铁矿 Cr2O3质量分数为 43%～46%,Cr与 Fe的质量比约为 2,难以得到含铬质量分数 >60%的碳素铬铁,故只能产出含铬质量分数约为 50%的被称为“炉料铬”的碳素铬铁,其价格明显低于一般碳素铬铁。炉料铬破碎时形成可观量的细粉,难以与块状炉料铬同样应用,虽可回炉再炼,但更宜低价出售。因此,对于铬铁矿主要依靠进口的中国,利用价格低廉的炉料铬粉生产铬酸钠的可能性正日益明朗。

碳素铬铁 -铬酸钠联产法的冶炼部分与一般碳素铬铁生产相同,用碳素铬铁生产铬酸钠则有焙烧法和水热法两种工艺。

4.1 焙烧法

前苏联有多个碳素铬铁经无钙焙烧生产铬酸钠的专利[12],并曾在 5年计划中安排一家铬盐厂于1993年由有钙焙烧改造为碳素铬铁 -铬酸钠联产工艺,只因前苏联解体未能实现。中国锦州铁合金厂曾进行过工业试验,天津致远公司用炉料铬粉制铬酸钠已投入生产。高碳铬铁生产铬酸钠与铬铁矿无钙焙烧有以下区别。

1)高碳铬铁相当于高度富集的铬矿,除 Fe外,矿石原来含有的 Al,Mg,Si基本清除,故焙烧熟料浸取后的渣量大大减少 (生产 1 t铬酸钠产生的渣量不足 0.2 t),而且渣的成分单纯,90%以上为氧化铁,可用于生产铁系颜料或冶炼含铬生铁。不仅如此,有的铬矿含有质量分数为 0.1%的镍、钴,碳素铬铁 -铬酸钠联产的渣,镍、钴可富集到有提炼价值的程度 (含 NiO质量分数为 0.3%～1.0%,CoO质量分数为 0.1%～0.3%)[12]。

2)高碳铬铁中的铬、铁均呈零价,另含有质量分数约为 7%的碳,氧化时均强烈放热,故反应温度明显低于铬铁矿焙烧温度,反应时间也短些,焙烧工段能耗较低。

3)焙烧熟料易于溶洗,浸出液质量优于铬铁矿无钙焙烧,能方便地制得晶体铬酸钠。

4)碱性氧化焙烧可使用传统回转窑,但由于纯碱密度 (2.55 g/cm3)与高碳铬铁 (5.1～5.4 g/cm3)相差 1倍,混合后的生料在回转窑内极易偏析,所以,需使用的填料是铬铁矿无钙焙烧时的数倍[12-13]。

天津致远公司使用内壁砌筑抄板的回转窑,不用任何填料,将炉料铬粉 (碳素铬铁)与碳酸钠的混合物直接进行氧化焙烧,为了加快反应速度和提高收率,还使用了氧气。与铬铁矿为原料的工艺相比,炉料铬生产铬酸钠的投资大大降低。

显然,回转窑不是粉状炉料铬碱性氧化的最佳反应器,因为炉料铬粉若按理论量配碱又不用填料,混合后的生料焙烧时,由熔融碳酸钠形成的熔液体积约占炉料总体积的 68%,全部铬生成铬酸钠后熔液占 87%。这种液相占大多数的体系对传热、传质过程极为有利,若能开发出与之相匹配的新型反应器,可使炉料铬粉生产铬酸钠的成本具有竞争力。

4.2 水热法

天津派森科技有限公司发明了用高碳铬铁 (炉料铬)以水热法生产铬酸钠[14]。含 Cr质量分数为50%的炉料铬粉 200 g、氢氧化钠 148 g、水 1 000 mL置于 3 L反应釜中;搅拌下加热升温至 240℃,向反应釜通氧气,维持反应温度为 280℃、压力为8.00 MPa;反应 2 h后停止供氧,自然降至室温,铬氧化率为 91.22%。该技术小试完成后,已转入半工业化规模的试验。

此水热反应为放热效应,物料先预热,反应开始后无需继续加热,放出的热量可以设法回收,反应工序能耗低于焙烧法,但需用耐压设备、制氧装置、相应的安全设施和劳动保护措施。

经计算,炉料铬中的碳反应时生成二氧化碳后,在氢氧化钠加入量仅为铬所需理论量和反应釜密闭的条件下,二氧化碳势必与生成的铬酸钠反应,使其部分酸化成重铬酸钠和碳酸氢钠,有利于提高碱利用率和氧化率。若能密闭下冷却过滤,可望得到含碳酸氢钠的铁渣及含铬酸钠 -重铬酸钠的溶液。前者洗涤回收碳酸氢钠后用于生产铁系颜料,后者无疑更有利于生产重铬酸钠或其他下游产品。

5 结束语

除以上铬酸钠生产新工艺处于实施推广或正在开发外,其他铬化合物 (特别是铬酸酐、氧化铬绿、铬鞣革剂)的生产亦有新技术实现工业化或继续开发中,铬盐新产品、新品种不断出现 (如粒状铬酸酐、纯度 99.99%的金属铬、饲料添加剂用有机酸铬),废副产物的综合利用、废渣治理等均有新的进展,值得进一步关注。

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New technologies for sodium chromate being developed and implemented in China(Ⅰ)

Ji Zhu
(CNOOC Tianjin Chem ical Research&Design Institute,Tianjin300131,China)

Since entering the 21st century,China has become the world′s largest country in the production of chromium compounds,not only the overall size expanded,but also the productive capacity of chromium plants generally increased.The advantage on the technology development is of the utmost importance for chromium plants to enhance their competitiveness,therefore,some plants establish laboratories or development centers to carry out the technical research.Some of them have already possess new technologieswith independent intellectualproperty rights;some have submited the application for invention patents and utilitymodelpatents.Many new technologieswere introduced,some have been implemented and some are in the pilot experiment stage,which include:calcium-free calcination production process,caustic potash solution liquid-phase oxidation method,chemical-metallurgy method(sodium chromate-carbon ferrochrome co-production method),metallurgychemicalmethod(carbon ferrochrome-sodium chromate co-production method),and the production method of chromium oxide and other chromium compounds from carbon ferrochrome etc..

chromium salts;calcium-free calcination;caustic potash solution liquid-phase oxidation;sodium chromate;carbon ferrochrome

TQ136.11

A

1006-4990(2010)01-0001-04

2009-11-24

纪柱(1933— ),男,毕业于南开大学化学系物理化学专业,在中海油天津化工研究设计院从事物理化学、分析化学及化学工艺研究,主要研究铬化合物的反应机理和新工艺,曾在美国 APCL公司从事环境分析监测,现已退休,继续进行铬盐资料收集翻译整理工作,为中国无机盐协会专家委员会成员。

联系方式:jz330410@sina.com