甲醇制烯烃研究进展

于玉赞

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300160）

甲醇制烯烃研究进展

于玉赞

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300160）

随着石油价格的上涨，以煤炭或天然气制的甲醇为原料合成低碳烯烃技术显示了良好的发展前景。本文介绍了国内外甲醇制烯烃技术（MTO）现状以及发展趋势。

甲醇、MTO、发展

我国具有丰富的煤炭资源，开发甲醇制烯烃技术，对确保国家能源安全，实现经济快速、可持续发展具有重要意义[1]。

甲醇制烯烃工艺是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的技术（MTO），其产物主要为乙烯和丙烯。

1 MTO生产工艺国外研究概况

近年来随着石油价格的不断上涨，MTO技术发展迅速，在工业化应用方面已取得较大进展。最早提出MTO工艺的是美孚（Mobil）石油公司，随后环球石油公司（UOP）及海德鲁公司（Hydro）[2～4]等相继投入资金对MTO技术进行开发、研究，推动了MTO工艺的工业化进展。目前，具有代表性的MTO工艺技术主要为：Mobil、UOP/Hydro工艺技术。

1.1 Mobil工艺

Mobil公司提出一种使用ZSM-5催化剂在列管式反应器中进行甲醇制烯烃的工艺过程[5]，并于1984年进行过九个月的中试实验，催化剂总量200 kg，甲醇进料量550 kg/h，反应温度490℃，再生温度685℃，催化剂填充总量300 kg，乙烯质量收率可达60%，烯烃质量总收率达80%，大体相当于采用常规石脑油/轻柴油管式炉裂解法收率的两倍，但催化剂寿命不够理想。此技术一直处于实验室研究，至今没有工业化的报道。

1.2 UOP/Hydro工艺

由于甲醇转化为低碳烯烃是一放热反应,催化剂容易产生积炭现象，从而导致其活性降低,需采用多台固定床反应器，且操作过于繁杂。为便于反应热及时移出和烧焦再生,流化床反应器多为以后的开发工作所采用。与固定床相比，流化床大大地提高了MTO的反应效率。UOP公司在SAPO-34分子筛的基础上开发出了一种新的催化剂：MTO-100甲醇转化烯烃专用催化剂[6]。并于1995年与Hydro公司合作建立了一套UOP/Hydro-MTO示范装置。该装置以流化床为核心设备，采用MTO-100专用催化剂，生产规模为甲醇进料量0．75～1．00 t/d，操作压力0．1～0．3 MPa，反应温度400～500℃。连续运转90天，甲醇转化率保持100%，乙烯和丙烯的选择性大于80%，纯度可达到99．6%，可以满足聚合级要求。而且UOP/Hydro工艺具有很大的生产弹性，通过改变生产条件，可以使产物中的乙烯和丙烯的比例在1．5:1～0．75:1之间转化[7]。

2 MTO生产工艺国内研究及概况

早在上世纪70年代，国内高校及科研机构，如中国科学院大连化学物理研究所（大连化物所）、西南化工研究院、清华大学、石油大学、中国石化石油化工科学研究院、华东理工大学、上海石化研究院等亦开展了类似工作，均成功开发出了这项具有竞争力的工艺技术和催化剂，其中以中科院大连化物所的研究工作最为出色，后被列入国家“八五”重点科技攻关课题[8～10]。

大连化物所于“七五”、“八五”期间完成了以改性ZSM-5沸石分子筛为催化剂,采用固定床为反应器，甲醇进料为1t/d的MTO中试。20世纪90年代又开发了采用流化床反应器进行了以小孔SAPO-34和改性SAPO分子筛为催化剂的甲醇/二甲醚制乙烯（简称SDTO或DMTO法）技术研究，该工艺首先使合成气在固定床反应器中在金属-沸石双功能催化剂的作用下,一步转化制得二甲醚，然后在流化床反应器中以小孔径硅铝磷分子筛催化剂将二甲醚转化为以乙烯为主的低碳烯烃。并在上海青浦化工厂相继建设和改造了原料二甲醚处理量为0．06～0．10 t/a的中间试验装置。与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，该工艺甲醇转化率高，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用DO123催化剂时产品以乙烯为主，当使用DO300催化剂时产品则以丙烯为主。2004年8月大连化学物理研究所、陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司和中国石化集团洛阳石化工程公司合作，进行成套工业技术开发，建成了世界首套万t级甲醇制烯烃工业化试验装置。于2006年2月20日一次投料成功。该装置甲醇处理量为50 t/d，甲醇转化率接近100%，低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）选择性达90%以上[8～10]。

中国神华于2007年9月17日与中国科学院大连化学物理研究所、陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中石化洛阳石油化工工程公司就年产60万t甲醇制取低碳烯烃项目签定了DMTO技术许可合同。目前，神华煤制烯烃项目进展顺利。从2008年7月份开始，180万t/a甲醇装置正式破土动工目前框架已经基本建成。烯烃分离单元在2009年底完成装置设备基础、主管廊基础、地下主干管线和地下接地工程的施工，并将于2010年5月底建成中交[8～10]。

3 催化剂最新研究进展

催化剂是MTO工艺研究的重点，其中ZSM-5和SAPO-34这两种分子筛催化剂最受人们关注。

3.1 ZSM-5催化剂

ZSM-5是最早研究成功的催化剂，是一种典型的高硅沸石，具有中、大孔结构。ZSM-5分子筛的酸性太强，烯烃的收率太低，通常得到大量的芳烃和正构烷烃。为了提高烯烃的收率，通过引进金属离子及限制催化剂扩散参数的方法，改进ZSM-5催化剂的性能。引入金属离子能够降低催化剂酸性，空间结构限制增加，从而提高催化剂稳定性以及对烯烃的选择性。

杨翔等[11]考察了不同硅铝比对ZSM-5分子筛催化效果的影响，结果发现在硅铝比为38的ZSM-5的催化剂效果最好，甲醇转化率可达到100%，且乙烯和丙烯的体积分数可达到73%。

3.2 SAPO-34催化剂

1984年美国联合碳化物公司（UCC）发明了磷酸硅铝系列非沸石分子筛（SAPO-34）[12]，该系列分子筛具有特殊的强择形八元环通道结构，可以有效地抑制芳烃的生成，对低碳烯烃的选择性达到90%以上。与ZSM-5催化剂相比，其孔径比小，孔道密度高，可利用的比表面大，MTO反应速度较快。此外，SAPO-34还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性。特别是UOP公司开发的以SAPO-34为活性组分的催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，几乎没有C5以上产物[13]，使MTO工艺取得突破性进展。但是在MTO反应中，容易产生积炭现象而导致SAPO-34催化剂失活，因此为人们对SAPO-34分子筛进行了一系列的改性，以提高其对低碳烯烃的选择性、降低反应副产物和延长催化剂寿命。

对SAPO-34催化剂改性主要集中在向SAPO-34分子筛骨架上引入金属元素，以分子筛酸性和孔口大小，得到小孔口径和中等强度的酸中心，提高低碳烯烃的选择性以及提高催化剂强度。Inui等[14]，将金属元素Ni引入了分子筛，形成Ni-SAPO-34催化剂，该催化剂具有弱酸性，且尺寸大小在0．8～0．9 μm范围内，甲醇转化烯烃的转化率高达95%。李红彬等[15]用碱土金属（Mg，Ca，Sr和Ba）通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行了改性，在常压连续流动固定床反应器上研究了其对MTO反应的催化性能。结果表明：0．5～1%Ba的添加明显提高了SAPO-34的抗积炭失活能力，使催化剂在质量空速WHSV=2 h-1和450℃条件下的催化寿命相对延长了27%。Lu等[16]将稀土金属镧和钇引入SAPO-34催化剂中，这种催化剂对低碳烯烃具有很高的选择性，最高可达93%，而对正构烷烃选择性较低，且催化活性更长。

4 结语

我国属于缺油国家，随着我国国民经济的发展及对低碳烯烃需求的日渐增加，作为乙烯、丙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源，面临着越来越严重的短缺局面。而MTO是以非石油化工原料制备低碳烯烃的替代路线，完全不依赖于石油。因此，研究甲醇制烯烃技术并加速该技术工业化具有重大的现实意义。尽快开发具有自主知识产权的MTO技术，对于我国能源化工结构的调整和优化、推动以煤炭为原料的C1化工的进一步发展、促进煤化工和石油化工两大产业的衔接均有重要意义。

［1］ 李立新，倪进方，李延生.甲醇制烯烃分离2进展及评述[J].化工过程，2008，27:1332

［2］ Chang C D,Silvestri A J.The Conversion of methanol andother ocompounds over zeolite catalysts[J].Journal of Catalysis.1977,47（2）：249-259.

［3］ Vora B V,Marker T L,Nisen H R.Process for producing light olefins from crude methanol[P].US:5714662,1998.

［4］ Mulvaney R C,Marker T.Process for producing light olefins[P]. US:5744680,1998.

［5］ 胡浩，叶丽萍，等.国外甲醉制烯经生产工艺与反应器开发现状[J].现代化工,2008,28(1):82-85

［6］ John Q C,Andrea B,Bryan G,et al.Recent advancements in ethylene and propylene production using the UOP/Hydro MTO process[J].Catalysis Today,2005,106:103-107

［7］ Vora,Bipin V.Conversion of natural gas to ethylene and propylene: UOP/HYDROMTOProcess.Proc[J].Int.pet.Conf.Exhib,1997，4（2）：173-186

［8］ 刘中民，齐越.甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术的研究开发及工业性试验[J]中国科学院院刊.2006.21:406-408

［9］ 付宗燕，王广勤.甲醇制烯烃技术及进展[J].石油化工技术与经济，2009，25（1）：59-62.

［10］王天雁.甲醇制烯烃技术状况与发展趋势预测分析——MTO部分[R].科技资讯，2009.

［11］杨翔，田恒水，朱云峰.不同硅铝比ZSM-5催化剂上的MTO反应性能[J].化肥工业,2008,35:23-25.

［12］ Lok B M,Messina C A,Paton R L,et al.Crystalline slicoaluminophosphates[P].US:4440871,1984.

［13］Lian J,Li H Y,Zhao S Q,et al.Characteristics and performance of SAPO-34 catalyst for methanol-to-olefin conversion [J].Applied Catalysis,1990,64:31240.

［14］Inui,Tomoyuki.Highly selective synthesis of light olefins from methanolusing Metal-incorporated silicoaluminophosphate catalysts[J].Shape-Selective Catalysis,2000，(738):115-127.

［15］李红彬，吕金钊，王一婧，等.碱土金属改性SAPO-34催化甲醇制烯烃[J].催化学报，2009，30:509-513

［16］Jinzhao Lu,Xinping Wang,Hongbin Li.Catalytic conversion of methanol to olefins over rare earth (La,Y)modified SAPO-34[J]. REACTION KINETICS AND CATALYSIS LETTERS,???2009,97: 255-261.

book=2010,ebook=93

10．3969/j．issn．1008-1267．2010．03．004

TQ223．12+1

A

1008-1267（2010）03-010-03

2010-01-20