天然气液化预处理的研究进展

2010-03-21祁强吴效楠崔苗苗

天津化工 2010年3期

关键词：硅胶分子筛液化

祁强，吴效楠，崔苗苗

（1、承德石油高等专科学校化学工程系，河北承德 067000；2、哈工大雪贝低温设备有限公司，黑龙江哈尔滨 150086）

天然气液化预处理的研究进展

祁强1，吴效楠1，崔苗苗2

（1、承德石油高等专科学校化学工程系，河北承德 067000；2、哈工大雪贝低温设备有限公司，黑龙江哈尔滨 150086）

随着煤炭、石油资源的日益枯竭，天然气逐步占据世界能源的主导地位。在天然气的利用上，国内外很少直接使用，而是普遍采用天然气液化工艺以得到便于储存和运输的液化天然气。由于天然气中含有大量的杂质，因此在天然气液化处理前需要对天然气进行预处理。天然气液化预处理在整个天然气液化工艺中是不可或缺的关键工艺、直接影响了液化的成败。因此，天然气预处理技术受到了广泛关注。本文详述了天然气液化前期的净化工艺，包括水、酸性气、重烃以及其他杂质的脱除方法。

天然气；液化；预处理；能源；脱水；脱酸性气体；脱杂质

液化天然气 (Liquefied natural gas简称LNG)是天然气经过净化处理、低温液化后的液体天然气，体积仅为原来的1/625，比天然气更清洁、热值更高，在储存、运输、贸易和应用等方面具有无可比拟的优势。在天然气工业的发展过程中，天然气的液化将是重要的组成部分。但实际开采的天然气中，不仅含有甲烷，还有水、二氧化碳、硫化氢、重烃以及汞等杂质，这些杂质会给天然气液化过程带来许多不利影响。因此，在天然气液化之前要对天然气进行预处理，将这些杂质处理掉或降到一定的要求之下[1～3]。

1 水的脱除

由于天然气的生成原因及所处环境，使得开采出的天然气中不可避免的含有一定量的水。而在天然气液化过程中，水在低于0℃时，会以冰或霜的形式冻结在换热器的表面和节流阀等工作设备上，对天然气液化处理造成不利影响。因此，在进行天然气液化前，我们首先需要对天然气进行脱水处理。目前，天然气脱水方法主要有以下三种：冷却法、吸收法和干燥剂法[4]。

1.1 冷却法

冷却法脱水相对比较简单，其原理就是：在压力不变的条件下，天然气中的含水量将随着温度的降低而逐渐减少。所以，简单的说冷却法脱水就是通过冷却降温的方式，实现天然气中水分的脱除。冷却脱水法虽然经济、环保、简单、易行，但是只适用于大量水分的粗分离，无法进行天然气中微量水的脱除。因此，对于天然气中含水率要求很低的情况，单独采用这种方法很难达到生产需要。此外，在采用冷却法脱水的过程中，部分重烃会同时被除去。

1.2 吸收法

吸收法脱水主要是利用具有强吸湿性的液体或者固体作为吸湿剂吸收天然气中的水蒸气，从而达到天然气脱水的目的。从脱水原理可以看出，天然气脱水效果主要由吸湿剂的吸湿能力所决定。因此，选用吸收法对天然气脱水要满足以下三点要求：首先，要求吸湿剂对天然气要具备很强的脱水能力；其次，吸湿剂对天然气和液烃的溶解度要尽可能的小，以免天然气和液烃溶于吸湿剂，造成损失。最后，选用的吸湿剂必须化学性质稳定，不易发生化学反应，对设备没有腐蚀，并且价格低廉易于得到。

甘油是最先用来干燥燃料气的液体吸湿剂之一。早在1929年，Tupholme就曾在城市煤气脱水的工厂设计中，选用甘油作为燃料气的吸湿剂。1936年，二甘醇也逐渐开始用于天然气等可燃气体的干燥。长期的实践证明：二甘醇及其同系物三甘醇等都是良好的燃料气脱水剂，并且脱水效果显著[5，6]。

1.3 干燥剂法

干燥剂法脱水是利用干燥剂对水分的吸附能力，进行水分脱除的一种物理方法。常用的干燥剂都是一些具有多孔性结构的物质，主要分为改性氧化铝、硅胶和分子筛三大类。

1.3.1 改性氧化铝

改性氧化铝被广泛的应用于气体、油品和石油化工产品的干燥脱水，它具有极强的吸附能力。并且，天然气脱水后可以对改性氧化铝进行再生，再生后其物化性能变化不大，可以长时间循环使用。但是，由于氧化铝呈碱性，可与无机酸发生化学反应。因此，不适合用其对酸性天然气进行脱水处理。

1.3.2 硅胶

硅胶是一种高活性吸附材料，属非晶态物质，其化学分子式为mSiO2·nH2O。一般来说，硅胶是一种透明或乳白色的粒状固体，通常是由硅酸钠和硫酸反应，并经老化、酸泡等一系列后处理过程而制得。按其性质及组分，硅胶可分为有机硅胶和无机硅胶两大类。硅胶所具有的开放多孔结构以及硅胶的化学组成和物理结构，决定了它具有许多其它同类材料难以取代的特点：吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等[7]。

此外，硅胶根据其孔径的大小分为：大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶。由于孔隙结构的不同，因此它们的吸附性能各有特点。粗孔硅胶在相对湿度高的情况下有较高的吸附量；细孔硅胶则在相对湿度较低的情况下吸咐量高于粗孔硅胶；而B型硅胶由于孔结构介于粗、细孔之间，其吸附量也介于粗、细孔之间。

硅胶对极性分子和不饱和烃具有很好的选择性，因此适用于天然气中水分的脱除。就水分而言，其吸湿量可达到40%。除此之外，硅胶的再生能力强，再生方法简单易实现，只需将其加热即可恢复其活性继续使用[8]。

1.3.3 分子筛

分子筛是应用于天然气脱水的最为广泛的干燥剂，分子筛脱水属于气固吸附过程，是一个可逆过程。分子筛脱水是天然气脱水的主流工艺。目前，国内外绝大部分天然气液化装置的预处理脱水部分都采用分子筛。分子筛的脱水效果主要由其化学组成和晶体结构所决定，这是由于在分子筛的结构中有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴。这些孔穴不仅提供了很大的比表面积，而且它只允许直径比孔径小的分子进入，而比孔径大的分子则不能进入。当选择合适的分子筛时，天然气脱水的同时还可以脱除部分二氧化碳、硫化氢等杂质。

2 酸性气体的脱除

天然气中存在的酸性气体最主要有硫化氢、二氧化碳等，这些酸性气体会对天然气液化产生致命影响。例如：酸性气体中硫化氢不仅对装置设备腐蚀严重，而且它还是致命的剧毒，严重威胁天然气运输和使用中的安全性；酸性气体中的二氧化碳会在液化装置中以固体形式析出，堵塞管道，影响生产；因此，酸性气体也是天然气预处理中重点脱除的物质。在天然气液化的预处理部分，比较常用的脱酸性气体的方法有化学吸收法、物理吸收法、联合吸收法、热钾碱法等[9，10]。

2.1 化学吸收法

化学吸收法其原理是：以弱碱性溶液为吸收剂，使其与天然气中的酸性气体发生化学反应生成化合物，从而达到脱除酸性气体的目的。

胺醇法是目前最常采用的化学吸收法。胺醇法是利用胺为溶剂的溶液，与原料天然气中的酸性气体发生化学反应来脱除天然气中的酸性气体。所使用的胺主要有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二异丙醇胺（MDEA）等。胺醇法最主要的优点是：成本低、反应速率高、稳定性好和易再生[11]。

2.2 物理吸收法

物理吸收法是利用物质之间的吸附作用不同，从而进行混合物分离的一种实用方法，活性氧化铝等都是很好的物理吸收剂。

在天然气脱酸性气体中，常采用有机化合物做溶剂，吸收天然气中的酸性气体。经过研究发现：物理吸收法中溶剂用量与原料气中的酸性气体含量无关；物理吸收法中的Selexol法和Flour Solvent法等，较适合于处理酸气分压高而重烃含量低的天然气[12]。

2.3 联合吸收法

联合吸收法兼有物理吸收法和化学吸收法两类方法的优点。目前，工业上应用最多的是砜胺法（Sulfinol），这也是近年来发展最快的一种联合吸收法。

该方法的物理溶剂为环丁砜、化学吸收剂为二异丙醇胺加少量的水所组成。通过物理与化学作用，选择性地吸收天然气中的二氧化碳和硫化氢。砜胺法对中至高酸气分压的天然气有广泛的适应性，而且有良好的脱有机酸能力，能耗也较低。该方法的缺点是对烃类有较高的溶解度，会造成有效组分的损失[13]。

2.4 热钾碱法

热钾碱法（Benfiied）的溶剂是由碳酸钾、催化剂、防腐剂和水分组成的混合物，可同时脱除硫化氢和二氧化碳。这种方法的吸收温度较高，净化程度好，对含有大量二氧化碳的原料气特别适合使用。经过多年的研究，现已对热钾碱法的流程和活化剂进行有效改进，取得了较好的效果[14]。

2.4.1 Benfield一100流程

它是由碳酸钾吸收和分子筛吸收设备组成的高效系统。碳酸钾吸收液除去酸性气体及COS；分子筛则除去水分及剩余的酸性气体。产品中有部分气体回流，用于分子筛的再生，然后再返回原料气，由此可使烃组分损失减少。该流程的优点是能较彻底地除去含硫化合物、COS脱除率达80%～99%、甲硫醇脱除率95%～100%，烃产品的回收率可高达100%，并可以吸收大部分的水，不需要另外的脱水装置。

2.4.2 采用新的活化剂

通常活化剂用于加快一氧化碳的吸收速度，这样可减少装置体积并起到节能作用。新研制出一种新的活化剂Pl，用其代替以往常用二乙醇胺(DEA)、砷、甘氨酸作为活化剂，其良好的效用已被美国三个合成氨厂所证实[15]。

3 其他杂质的脱除

3.1 汞的脱除

传统的脱汞原理是利用汞与硫在催化反应器中的反应。而这些均为不可再生的固定床，例如带S的活性炭或含S的分子筛金属硫化物固定床等。在高的流速下，可以脱除含量低于0．01μg/m3的汞，汞的脱除不受可凝混合物C5以上的烃及水的影响。美国匹兹堡Colgon公司活性炭公司研制出了一种专门从气体中脱除汞的硫浸煤基活性炭HGR。日本东京的JGC公司，采用了一种新的MR-3吸收剂用于净化天然气中的汞，它能使汞含量降低到0．01μg/m3以下，比HGR的性能优良。现在用可再生物质HgSiV，它可同时对气体干燥并脱除汞，在Pacific Rim的一个LNG厂中，它的功效能使Hg含量从25μg/m3降至0．01μg/m3。

3.2 重烃的脱除

重烃指的是C5以上的烃类。在天然气冷凝循环中，重烃首先被冷却，从而结冰导致管道和阀门的堵塞，造成事故。因此，需要把重烃在冷凝前分离除去或者在冷凝后分离除掉。在用活性氧化铝、硅胶和分子筛吸附脱水的同时，会同时脱除部分重烃，但是仍会有残留。余下的重烃通常在低温区的一个或多个分离器中除去，即我们常说的深冷分离法[16]。

3.3 COS的脱除

COS是化工行业中常用的新型高效脱硫催化剂，COS是无腐蚀的，但是由于其沸点与丙烷相近，当分离回收丙烷时，约有90%的COS出现在丙烷位区或液化石油气中。除此之外它还可以与水化合，形成H2S和CO，在运输和储存的过程中出现潮湿，出现腐蚀故障。所以，COS必须在净化时脱除掉，通常它可以与H2S和CO2在一起脱除。

3.4 氦气的脱除

氦气在核反应堆、超导体、空间模拟装置等现代技术中是一种必不可少的气体，是现代工业、国防合金带技术不可缺少的气体之一。世界上唯一供大量开采的氦资源是氦天然气，所以，存在于天然气中的氦应该分离提纯并加以利用[17]。由于我国天然气中氦的含量很低，若仅用深冷分离法提取，则操作费用很高。若采用膜分离和深冷分离联合法提取氦则比较经济。

3.5 氮气的脱除

氮气的液化温度（常压下77K）比天然气的主要成分甲烷（常压下110K）还低，因此当氮含量较多，天然气越不易被液化，那么液化过程的动力消耗增加。一般来说，采用闪蒸的方法选择性的脱除氮。

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