化学改性橘子皮对 Pb2+的吸附性能

梁 莎,郭学益,田庆华,冯宁川

(中南大学冶金科学与工程学院,长沙 410083)

化学改性橘子皮对 Pb2+的吸附性能

梁 莎,郭学益,田庆华,冯宁川

(中南大学冶金科学与工程学院,长沙 410083)

研究了经化学改性的橘子皮吸附剂对Pb2+的吸附性能.考察了溶液 pH值、吸附时间及 Pb2+初始质量浓度对该吸附剂吸附性能的影响.结果表明,吸附过程可以很好地用准二级动力学方程描述,吸附等温线用Langmuir方程拟合效果优于Freund lich方程.pH 4.5,30℃时最大吸附容量为 146.4mg/g.经改性的橘子皮可重复使用 5次以上.

化学改性橘子皮;Pb2+;吸附动力学;吸附等温线

随着工业生产和城市现代化的迅速发展,大量含重金属废水进入水体,对环境造成极大的危害.水体中的重金属离子不能在自然环境下自然降解,且往往能通过食物链进入动植物体,进而威胁到人类健康.例如铅可以侵犯人的造血系统、神经组织和肾脏,从而引起神经衰弱、小红细胞性贫血和血红蛋白过少性贫血、脑病变和肾病变,因此如何处理重金属废水是迫在眉睫的环境问题.传统的处理方法包括化学沉淀、离子交换、电化学处理、反渗透、膜技术、蒸馏、电渗析等,但这些方法普遍存在运行费用高、去除率较低、易产生二次污染等问题.生物吸附法作为一种新兴的处理重金属废水的技术,具有原料来源广泛、吸附效率高、环境友好、不产生二次污染等优点[1-2].

农林废弃物是农业和林业生产与加工过程中产生的副产品,数量巨大,是重要的生物质资源,主要有树皮、果壳、锯末、秸秆、蔗渣等.将农林废弃物用于吸附溶液中的金属离子,一方面是由于其物理结构上孔隙度较高,比表面积较大,可以与金属离子发生物理吸附;另一方面,某些农林废弃物中含有较多的活性物质,如—COOH、—OH、—NH2等,这些物质可以通过离子交换、配合等方式吸附金属离子[3].橘子皮是农林废弃物的一种,它的主要成分是纤维素、果胶、木质素等,这些成分的分子结构中均含有大量的羧基、羟基等活性官能团,可以吸附溶液中的重金属离子[4-5].但天然橘子皮的吸附能力并不强,必须通过化学改性增加其表面亲水基团,国内外已有相关学者通过各种改性方法,如皂化、磷酸化、交联,改善了其物理化学性能,制备了性能良好的新型生物吸附材料[6-11].由于硫具有较强的配位能力,本文利用橘子皮、硫代乙醇酸为基本原料制备了改性橘子皮生物吸附剂,研究了其对 Pb2+的吸附性能,考察了各种因素对吸附过程的影响,分析了吸附动力学及吸附等温线.

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器:AA-6650原子吸收分光光度计(Shimadzu),Ф-45pH计(BECKMAN),AT-24R-LM恒温振荡器(安武科学器械),NDO-400恒温干燥箱(东京 RIKAKIKAI),FT/IR-410傅里叶变换红外光谱仪(日本JASCO).

试剂:Pb(NO3)2、HCl、NaOH、乙醇、巯基乙酸等均为分析纯.

1.2 改性橘子皮生物吸附剂的制备

用自来水和蒸馏水清洗橘子皮(OP)3～4遍,再在 70℃烘箱中烘干 12 h,粉碎,过 100目筛.取 60 g OP用 300mL无水乙醇及 300mL 1%NaOH在室温下浸泡 24 h后,用蒸馏水洗至 pH近中性,过滤烘干.取 30g干燥后固体用 1000mL 1%巯基乙酸浸泡12h后,用蒸馏水洗至中性,过滤,在 70℃干燥箱中干燥24 h.所得吸附剂简写为 MOP.

1.3 实验方法

1.3.1 静态吸附实验

在密封玻璃瓶中加入改性橘子皮生物吸附剂 0.05 g及 Pb2+溶液 10m L,用 1mol/L HCl和 1 mol/L NaOH调节溶液 pH值,在 30℃下振荡一定时间后过滤,用原子吸收分光光度计测定滤液中 Pb2+平衡质量浓度.

吸附剂对 Pb2+的吸附效率 A%由式(1)计算,吸附量 q(mg/g)由式(2)计算.

式中,V表示溶液体积(mL);ρ0和 ρe分别表示 Pb2+的初始质量浓度和平衡质量浓度(mg/L);m表示所用生物吸附剂的质量(mg).

1.3.2 吸附-脱附循环实验

取改性橘子皮吸附剂 0.5 g及100m L Pb2+溶液加入 250mL锥形瓶,调节溶液的 pH值,室温振荡 1.5 h后过滤,测定滤液中 Pb2+质量浓度,滤渣用 0.1mol/LHCl进行解吸附,室温振荡 3h,过滤.滤渣用蒸馏水洗至中性,烘干.再生后的吸附剂被循环使用.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

图1 OP,MOP和 MOP-Pb2+的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra ofOP,MOP and MOP-Pb2+

图1是 OP、MOP及 MOP吸附 Pb2+后的红外光谱图.对于(a)OP,3 420 cm-1附近的宽峰表示吸附剂表面存在大量的羟基,2 920 cm-1附近的峰来自 CH,CH2和 CH3中 C—H键的伸缩振动,1 744 cm-1和 1 638 cm-1附近的峰分别来自羧基中键的伸缩振动和芳香环的环伸缩振动,1 066 cm-1处的峰主要来自于 O—H的弯曲振动和 C—O—C的伸缩振动[4,11-12].比较(a)OP和(b)MOP可以发现,在 1 000～1 400 cm-1新出现了峰 1320 cm-1和 1242 cm-1,来自于羧基中 C—O键的伸缩振动,表明改性后吸附剂表面羧基暴露得更多.667 cm-1附近的峰来自于 γC—S[13],表明改性过程中巯基乙酸中的硫被架接到橘子皮表面.对比(b)MOP和(c)MOP-Pb的光谱图,MOP中 3427 cm-1羟基峰和 1 736 cm-1羧基峰的移动说明羟基和羧基参与了吸附过程,同时 620.5 cm-1附近新出现的峰表明了硫与 Pb2+的结合.

2.2 pH对吸附过程的影响

图2为溶液平衡 pH值对吸附剂 MOP吸附 Pb2+的影响,实验条件为:初始 Pb2+质量浓度 100mg/L;固液比 5 g/L;温度 30℃;振荡时间 3 h.如图 2所示,在 pH由 2.5增大到 6.5的范围内,吸附效率都很高,在 pH为 4.5时达到最高(99.62%).因此,溶液的pH值对吸附效率影响不大,以后的单因素试验选择溶液的 pH为 4.5左右.

2.3 吸附动力学

图3为 30℃下,吸附时间对 MOP吸附 Pb2+溶液吸附性能的影响.实验条件为:初始 Pb2+质量浓度100mg/L;固液比 5 g/L;温度 30℃;pH4.5.从图中可以看出,吸附速度很快,开始时随着时间增加吸附量增大,在 20min时基本上达到吸附平衡.

用准二级动力学方程[14]对动力学吸附过程进行模拟,其线性表达式为

图2 pH值对吸附的影响Fig.2 The effect of pH on the adsorption

其中 k2为准二级速率常数(g/(mg·m in)),qt和 qe分别为时间 t和平衡时的吸附量(mg/g).以t/q对 t作图,可得到准二级动力学方程模拟结果,如图 4所示,吸附动力学与准二级动力学方程非常拟合,相关系数接近 1.这表示吸附过程遵循准二级反应机理,吸附速率被化学吸附所控制[15].

图3 吸附时间对吸附的影响Fig.3 Effect of time on the adsorption

图4 准二级吸附动力学方程模拟结果Fig.4 Pseudo-second order equation plot

2.4 吸附等温线

图5所示为 30℃下,OP和 MOP对不同初始 Pb2+质量浓度下的吸附等温线.实验条件为:初始 Pb2+质量浓度 20～1 000mg/L;固液比 5 g/L;温度 30℃;pH=4.5;振荡时间 1.5 h.可以看出,低质量浓度下等温线有较大的斜率,吸附量随溶液中 Pb2+质量浓度的增加而迅速增加;随着金属离子质量浓度进一步增大,吸附量增加缓慢.

分别用 Langmuir和 Freundlich吸附等温模型对图 5的数据进行模拟[16-19],Langmuir方程表达式为

其中 qm为吸附剂最大吸附量(mg/g),b为吸附常数(L/mg).qm和 b可由 ρe/qe对 ρe作直线方程的斜率(1/qm)和截距(1/qmb)求出.

Freundlich方程[17]的表达式为

其中 KF和 1/n分别为经验常数.n和 KF由 lg(qe)对 lg(ρe)作直线方程的斜率 1/n和截距 lgKF求出.

Langmuir和 Freundlich方程的模拟结果见图 6和图 7,表 1中列出的是等温吸附常数,可以看出,对于OP,实验用 Freundlich方程模拟的结果优于方程 Langmuir,而对于 MOP,实验用 Langmuir方程模拟的结果优于方程 Freundlich.从表 1中还可以看出,MOP对 Pb2+的最大吸附容量为 146.4mg/g,远远高于 OP对Pb2+的最大吸附容量(89.8mg/g).

图5 Pb2+的吸附等温线Fig.5 Adsorptions isotherms of Pb2+

图6 Langmuir方程模拟结果Fig.6 Langmuir equation plot

表 1 Langmuir和Freundlich的等温吸附常数Table 1 The param eters of Langmuir and Freundlich equation

还可以通过分离常数 R(Weber＆Chakkravorti)[20]来判断 OP和 MOP对 Pb2+的吸附是否容易进行,R表示为

其中,b为 Langmuir方程的吸附常数(L/mg);ρmax为溶液中金属离子的最高质量浓度(mg/L),即初始质量浓度.

如果 R的值远小于 1,则表示吸附容易进行;反之,R的值越接近于 1,则表示吸附不太容易进行[21-22].对于 OP,初始质量浓度为 25～600mg/L,计算得出 R的值为 0.046～0.534.对于 MOP,初始质量浓度为25～1 000mg/L,计算得出 R的值为 0.007 4～0.230.对比得出,虽然 OP和 MOP对 Pb2+的吸附都是可进行的,但 MOP的 R值更小,因此吸附更易进行,吸附性能更好.

2.5 吸附-脱附循环实验

考察了该吸附剂 MOP的循环再生性能.实验条件为:初始 Pb2+质量浓度 100mg/L;固液比 5 g/L;温度 30℃;pH 4.5;吸附时间1.5 h;脱附时间 3h.如图8所示,经过5次吸附循环之后,吸附效率一直维持在99.8%以上,说明该生物吸附剂再生性能好,至少可重复使用 5次.

图7 Freund lich方程模拟结果Fig.7 Freund lich equation plot

图8 吸附-脱附循环实验Fig.8 Adsorp tion-desorp tion cycles

3 结束语

以废弃物质橘子皮(OP)为原料,经简单化学处理制备了改性橘子皮生物吸附剂(MOP).利用 MOP处理含铅水溶液,其最大吸附量较 OP有了明显的提高,且 MOP可循环使用至少 5次,是一种性能良好的吸附剂.红外光谱表征结果说明橘子皮经改性后有效官能团增加,吸附性能增强.pH值对吸附效率影响不大;吸附速率很快,约 20min时达到吸附平衡;吸附动力学符合准二级动力学方程(R2≈1);吸附等温线结果用拟合效果优于 Freund lich方程,经 Langmuir方程计算,OP和 MOP对 Pb2+的最大吸附量分别为146.4和89.8mg/g.

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(责任编辑 张 蕾)

Adsorption of Pb2+by Chemically Modified Orange Peel

LIANG Sha,GUO Xue-yi,TIANQing-hua,FENGNing-chuan
(School ofMetallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

In this study,lead adsorption by chemicallymodified orange peel adsorbentwas investigated.Effects of various parameters,including solution pH,adsorption time and initial Pb2+concentration were studied by batch experiments.Kinetics was found to be best-fit pseudo-second order equations.Equilibrium was well described by Langmuir isotherms rather than Freud lich isotherms.At pH4.5,30℃,the maximum adsorption capacity was 146.413mg/g.This biosorbent was suitable for repeated use for more than five cycles.

chemically modified orange peel;Pb2+;adsorption kinetics;adsorption isotherms

X 703.1

A

0254-0037(2010)04-0528-06

2009-11-24.

国家自然科学基金资助项目(50774100).

梁 莎(1987—),女,湖南娄底人,博士生.

郭学益(1966—),男,湖南长沙人,教授,博士生导师.