基于动态力学分析的改性沥青黏弹性能研究*

詹小丽 王端宜

(1.华南理工大学土木与交通学院,广东广州 510640;2.浙江工业大学建筑工程学院,浙江杭州 310014)

美国SHRP(Strategic Highways Research Program)计划提出的沥青评价指标能很好地评价沥青的低温、高温和疲劳性能,但是对于改性沥青的适用性较差.为此,不少学者提出了各种黏弹性参数作为改性沥青的评价指标,如重复蠕变恢复试验的黏性分量、累计耗散能、零剪切黏度等,但是仍未能很好地描述改性沥青的黏弹性能[1-3].SBS(Styrene-Butadiene-Styrene)改性沥青是在沥青中加入大分子苯乙烯-丁二烯 -苯乙烯嵌段共聚物,通过物理或化学共混与沥青反应生成的共混物.由于沥青和聚合物SBS在相对分子质量、化学结构、黏度上都有较大的差别,导致SBS和沥青在热力学上不相容,因此SBS在改性沥青中的相态、形态和结构组成极其复杂,这也是 SBS改性沥青与基质沥青黏弹性能差距较大的原因.

SBS改性沥青属于高分子聚合物,其黏弹性能与其组分间的相互作用、相形态密切相关,黏弹响应能准确反映其形态结构的变化,而形态结构也在很大程度上决定着它的使用性能,因此,要研究改性沥青的黏弹性能首先要研究其微观结构.目前对改性沥青微观结构的研究主要是采用扫描电镜等微观试验方法研究改性剂在沥青中的分布情况,不能很好地将微观结构与黏弹性能联系起来[4-5].

动态力学分析(DMA)研究黏弹性材料在周期性变化的应力(或应变)作用下的力学行为[6-8],测定材料在一定温度范围和频率范围内动态力学性能的变化,它是研究材料黏弹性的重要手段.DMA方法由于是在小应变条件下进行测定,其过程不会对材料本身结构造成影响或破坏,并且高分子材料呈现的黏弹性响应对相态结构的变化十分敏感.因此,可以采用 DMA方法来研究改性沥青的黏弹性能,并且根据改性沥青的黏弹性能的变化规律分析其微观结构的变化.

1 原材料与试验方案

本研究选用的材料为PG76-22的SBS改性沥青和 70#沥青,采用的仪器为美国 TA公司生产的Advanced Rheometer-2000高级流变仪,AR2000用来测定沥青的动态黏弹性能,施加的荷载为正弦应力,这种加载方式能有效地模拟沥青路面承受车辆行驶时施加的瞬时车轮荷载和重复荷载.

DMA可选用在交变应力的频率不变时,在宽广的温度范围内改变温度,观察沥青的动态模量和相位角等参数随温度的变化,得到沥青的动态力学温度谱,或者维持温度不变来改变应力作用频率而得到沥青的频率谱.在研究沥青材料的各种转变,特别在研究沥青的玻璃化转变温度时,常采用 DMA温度谱,但是当需要了解材料在特定频段内的动态力学参数或深入研究微观结构时,则多用DMA频率谱.

首先进行应变扫描试验,以确定沥青的线性黏弹性范围,根据应变扫描的结果确定频率扫描的应变大小.在线性黏弹性范围内进行频率扫描试验,频率范围为0.001～70Hz,温度范围为20～100℃.通过DMA频率扫描试验,可以得到沥青的储存模量、损失模量和相位角等黏弹性参数,储存模量 G′表示交变应力作用下材料储存并可以释放的能量,反映的是沥青的弹性成分;损失模量G″反映变形过程中由于内部摩擦产生的以热的形式散失的能量,体现的是沥青的黏性成分;相位角反映的是沥青的黏弹比例.

2 Han曲线

储存模量和损失模量关系曲线是Han在1982年以均相聚合物的分子黏弹性理论为基础针对均相聚合物提出来的,所以又称为Han曲线[9].根据不同沥青的频率扫描结果可以得到Han曲线,如图1所示.

图1 70#沥青和改性沥青的Han曲线Fig.1 Han curves of 70#and modified asphalt

一般而言,均相聚合物体系与多相聚合物的Han曲线的明显差异在于:前者不存在温度依赖性,而后者却存在温度依赖性,并且这种温度依赖性与相行为的变化有关.因此,就可以将Han曲线开始出现温度依赖性的临界温度作为多相聚合物体系的相分离温度.由于多相聚合物体系非均相的存在使得其流变行为复杂化,与均相聚合物体系相比,多相聚合物体系均在低频区域,即所谓的长时松弛区域,呈现出特殊的黏弹响应,表现为弹性显著增加、松弛时间明显增长以及时温等效原则失效等,偏离经典的线性黏弹性理论.

从图1(a)可以看出,70#沥青在整个温度范围内均不存在温度依赖性,这表明沥青在测定温度和频率范围内为均相体.从图1(b)可以看出,对于改性沥青,当温度低于60℃时,Han曲线没有温度依赖性,但在 60～100℃时,Han曲线已经存在较明显的温度依赖性,表明改性沥青在此温度范围内,相态结构已经出现变化.

根据Han曲线斜率的偏离程度可以看出聚合物的相分离程度,从图1(b)可以看出,在60℃时Han曲线的斜率较小,出现平台区,这表明在 60℃附近时改性沥青形成网络结构.随着温度的升高,Han曲线的斜率逐渐增大,在 100℃时达到 1.3190左右,表明改性沥青的相态结构随温度升高而发生变化,逐渐向均相体转变,从不同温度下Han曲线的变化规律可以很明显地看出改性沥青相结构的变化规律.

3 改性沥青黏弹性能研究

3.1 损失模量变化规律

经典的线性黏弹性理论指出[10],在频率 ω→0的末端区域,单分散均聚物以及一些相容的聚合物共混体系的储存模量和损失模量曲线在低频区呈直线关系,但对多相、粒子填充等非均相聚合物体系而言,非均相的存在使得流变行为复杂化;与均相体系相比较,多相聚合物体系均在低频区域,即所谓的长时区域或终端区域呈现特殊的黏弹响应,偏离经典的线性黏弹理论.通过黏弹性参数随频率的变化规律可以对沥青的黏弹性能进行分析,不同温度下沥青的损失模量曲线如图2所示.

图2 70#沥青和改性沥青不同温度下的损失模量曲线Fig.2 Lossmodulus curves of 70#and modified asphaltat different temperatures

从图 2可以看出,随着频率增大,损失模量增大,但改性沥青的变化规律与 70#沥青不同.对于70#沥青,损失模量与频率的曲线呈直线关系;对于改性沥青,随着温度升高,在 60～90℃范围内,损失模量在低频区出现平台区,表明改性沥青对频率的依赖性减弱,当温度继续升高时,平台区消失.在低频区出现的平台现象是多相聚合物体系表现的一种特殊的黏弹松弛行为,长时松弛的原因被认为是填充粒子在体系内形成了诸如骨架、网络等三维有序结构,这表明 SBS改性剂的加入在改性沥青中形成了网络结构.

从图2(b)可以看出,对于改性沥青,不同温度下出现平台区的频率范围明显不同,在 60～90℃范围内,随温度升高,其出现平台区的频率范围增大,这也表现了改性沥青的相态结构与温度和频率有关.从改性沥青损失模量与频率曲线的斜率可以看出,在 30～60℃范围内,曲线在低频区的斜率随温度升高逐渐减小,而当温度继续升高时,曲线斜率逐渐增大,这与Han曲线得到的结论是一致的,表明在60℃附近时,SBS改性沥青相分离程度增大,随着温度升高,相态结构逐渐恢复.这也表明改性沥青的相态结构极其复杂,随着温度的变化而呈现不同的相态结构.

通过对Han曲线和损失模量曲线进行分析,结果表明损失模量出现平台区的频率值与Han曲线存在温度依赖性的频率值是相同的,Han曲线出现温度依赖性即表明改性沥青的相态结果出现变化,相态结构发生分离,因此,可以从改性沥青的相态结构来分析改性沥青的黏弹性能,当改性沥青出现相态分离时,改性沥青的黏弹性能的变化规律比较复杂.

3.2 相位角变化规律

相位角是由于黏弹性材料黏性成分的影响,对材料输入正弦应力与产生的正弦的应变响应不同步,滞后一个角度.对于纯黏性流体 δ为90°,对于纯弹性材料,δ为 0°,对于大多数黏弹性材料 0°＜δ＜90°,因而相位角反映了沥青材料的黏弹比例,相位角越大,沥青的黏性成分越大,不同沥青相位角曲线如图 3所示.

图3 70#沥青和改性沥青不同温度下的相位角曲线Fig.3 Phase angle curves of 70#and modified asphalt at different tem peratures

从图 3可以看出,对于 70#沥青,当温度较高时,相位角在频率较低时接近于 90°,表明 70#沥青在此频率和温度下接近于黏性体,在高温时沥青的相位角的频率依赖性较弱,频率增加,相位角变化较小.当温度为 30和 40℃时,相位角的频率依赖性较强,随着频率增加,相位角降低较明显,这表明在低温时,沥青的黏弹性成分变化受频率的影响很大.在同一频率下,70#沥青的相位角随温度增加而增加,这表明 70#沥青的损失模量与储存模量的比例随温度增加而增加,黏性成分逐渐增大,同时体现了沥青在所测温度和频率范围内为均相聚合物,没有出现相态分离.

对于改性沥青,在 30℃时,相位角随频率先增加后减小,且在3Hz附近出现峰值;在40～60℃范围内,相位角随频率增加而增大,在高频处出现平台区,表明当频率较高时,相位角的频率依赖性减弱;在 70～90℃之间,相位角随频率增加先减小再增大,在低频区出现峰值,温度越高,峰值对应的频率值越大;当温度达到 100℃时,相位角随频率增大而减小,此时改性沥青相位角变化规律与沥青相位角变化规律相同.

从沥青和改性沥青相位角随温度变化规律可以看出,在相同频率下,沥青的相位角随温度升高而增大,而改性沥青的相位角随温度的变化规律较复杂.在 30～70℃范围内,当频率较低时,温度越高,相位角越小,这表明改性沥青在此范围内网络结构较强,改性沥青的黏性流动能力减弱;当频率较高时,改性沥青的相位角随着温度升高而增大,当温度高于80℃时,改性沥青的相位角变化规律与沥青相同.从改性沥青相位角随温度和频率的变化规律也可以得出改性沥青的相态结构的复杂性,这也表明改性沥青的相态结构对黏弹性能的影响较多,改性沥青结构的多相性导致了改性沥青的黏弹性能的复杂性.

4 结论

采用DMA对70#沥青及改性沥青的黏弹性能进行了研究,根据Han曲线、不同温度下的损失模量和相位角与频率的关系,对 70#沥青及改性沥青的微观结构和黏弹性能进行分析.

对于70#沥青,Han曲线不存在温度依赖性,这表明沥青在所测温度范围内为均相聚合物.对于改性沥青,在30～60℃时,Han曲线不存在温度依赖性,但是在温度高于 60℃时,Han曲线存在温度依赖性,这也体现出改性沥青的相态结构的复杂性,因此,改性沥青属于多相聚合物.从改性沥青损失模量和相位角的变化规律可以得出,当改性沥青的相态结构出现分离时,损失模量的频率依赖性减弱,出现平台区,且相位角的变化规律与沥青不同,这也表明改性沥青的相态结构对其黏弹性能影响较大.改性沥青和沥青的相态结构不同也体现了它们的黏弹性能的区别.

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