ZnO纳米棒阵列的可控生长与表征

魏琳，张光华，李康，焦军，陈延学

(1.山东大学 信息科学与工程学院，济南 250100；2.山东大学 物理学院，济南 250100)

ZnO是一种非常重要的直接带隙II-VI族氧合物半导体，具有优异的光电性质。ZnO禁带宽度为3.37eV，其激子束缚能为60meV，可以实现室温下的激子发射，产生近紫外的短波发光。ZnO的导电性质具有良好的可控性，通过掺杂，ZnO的电阻率可以在104-101·cm之间变化。另外ZnO还具有很好的压电性质，场发射特性，导热特性和光催化性质等[1]。纳米结构的 ZnO由于其独特的物理特性及在光电子器件方面的巨大潜力，备受关注。规则排列的ZnO纳米棒针列是目前研究最多的体系之一，它在太阳能电池[2]、光学减反射层[3]、纳米发电机[4]、纳米紫外激光器等领域有着非常重要的应用前景[5]。ZnO纳米棒阵列常用的制备工艺包括化学溶液沉积[6]、化学气相沉积[7]、热蒸发[8]、电化学沉积[9]和磁控溅射等等[10]。其中，化学溶液沉积具有合成工艺简单，不需要高温或者真空条件，可以大面积生长ZnO纳米阵列等优点，因此受到了众多研究者的青睐[6，11]。但是从文献报道的结果来看，化学溶液法在生长ZnO纳米阵列时，大部分锌离子在生长过程中会在溶液中成核形成ZnO沉淀，只有少部分在衬底上沉积生成纳米阵列，这降低了原料的使用率。另外由于沉淀的快速生成，使得溶液中的原料很快耗尽，阻碍了ZnO纳米阵列长度的增加，一般只能获得1-2m长的纳米棒，为了得到长的纳米棒，需要更换新的溶液进行多次生长。如何避免生长过程中ZnO沉淀的生成，提高原料的利用率，得到长的 ZnO纳米阵列，对于今后ZnO纳米棒阵列的应用有重要意义。Lee Yun-Ju等人发现1，3-丙二胺作为添加剂加入生长溶液，能够对ZnO纳米棒的形貌进行调控，制备出了具有针状的纳米阵列[12]。但是，ZnO 纳米棒阵列形貌和结构与1，3-丙二胺浓度之间的关系还缺乏规律性的研究。文中采用化学溶液法在SnO2:F导电玻璃衬底上生长了ZnO纳米棒阵列，研究了1，3-丙二胺浓度对ZnO纳米棒阵列的影响规律。采用扫描电镜(SEM)，X射线衍射(XRD)对ZnO纳米棒阵列的微观形貌、晶格结构进行了表征，并对ZnO纳米棒阵列的光致发光特性进行了研究。

1 实验过程

衬底材料选用Pilkington公司TEC15型导电玻璃，该导电玻璃导电层为 SnO2:F，方块电阻为12-14，可见光透光率为82%～84%。将导电玻璃切割成1×2cm2的小片，然后将基片放入用去离子水稀释的半导体基片清洗液中，用超声清洗15min，去除基片表面残留的Cr、K等离子，用去离子水冲洗干净。最后利用无水乙醇和丙酮将基片超声清洗各20min。将清洗好的基片放入干净的烘箱烘干。将乙醇胺、乙酸锌溶解在乙二醇甲醚中，室温下磁力搅拌1h形成均匀透明的种子溶液，其中乙醇胺、乙酸锌浓度都为0.75M。取清洗干净的基片放入匀胶机，导电一面向上，滴加0.5mL种子液，在500rpm 旋涂5s。在3000rpm 旋涂30s，将旋涂后的基片放入电炉中在400℃加热1h。种子液中的乙酸锌加热分解在基底表面形成 ZnO纳米颗粒。利用硝酸锌，六亚甲基四胺，1，3-丙二胺、去离子水配置成生长液，其中硝酸锌和六亚甲基四胺浓度为100mM，1，3-丙二胺浓度在0到150mM之间变化。取60mL生长液放入广口瓶，将负载有纳米 ZnO的导电玻璃基片放入生长液。将广口瓶在60℃保温12h，可以观察到基片表面有白色的ZnO材料生长。取出基片，利用去离子水冲洗干净备用。

图1 1，3-丙二胺浓度为(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM时制备的氧化锌纳米棒阵列的扫描电镜图像(倾角40度)Fig.1 SEM images(40°tilted)of the ZnO nanorod arrays prepared at 1，3-diaminopropane concentration of(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM.

2 结果与分析

配制生长溶液时发现当1，3-丙二胺低于50mM时，在室温下生长液中会迅速生成乳白色胶状体，这是因为1，3-丙二胺呈碱性，加入溶液中时会生成 Zn(OH)2的白色胶体；当1，3-丙二胺浓度高于50mM时，由于1，3-丙二胺和Zn(OH)2胶体发生螯合反应，胶体重新溶解，溶液变得澄清。SEM图像显示导电玻璃旋涂种子液并经过400℃退火后，表面形成了均匀的 ZnO种子层，晶粒尺寸大约10nm。图 1(a)-(d)给出了 1，3-丙二胺浓度分别为0，75mM，100mM和125mM时，在60度生长12h得到的ZnO纳米棒SEM图像。从图可以看出，当生长溶液不含1，3-丙二胺时，得到的ZnO纳米棒截面为六边形，纳米棒的根部和顶部尺寸相同，粗细均匀。随着1，3-丙二胺含量的增加，ZnO纳米棒形状发生改变，沿着棒的长度方向尺寸不再均匀，根部尺寸变大而顶部出现了尖端。含量越高，顶部越锐利。另外实验中发现当1，3-丙二胺含量较低时，生长结束时生长液中会出现白色的ZnO沉淀，容器壁上也会沉积一层白色的ZnO薄膜，随着1，3-丙二胺含量增加，生长液和器壁上的沉淀明显减少。当1，3-丙二胺含量为125mM时，生长液和器壁上的ZnO沉淀消失，只在导电玻璃表面形成白色的 ZnO纳米棒阵列。当 1，3-丙二胺含量为150mM 时，ZnO将不再结晶析出，这时溶液中，器壁上以及导电玻璃表面都没有ZnO生长。上述结果表面，1，3-丙二胺含量对ZnO的生长有重要影响。当含量较低时，溶液中的匀相成核和导电玻璃表面的异相成核同时进行。匀相成核使得Zn离子生成ZnO沉淀，而异相成核使得ZnO纳米棒在导电玻璃表面形成有序阵列。当1，3-丙二胺含量较高时，溶液中匀相成核得到抑制，因此溶液中ZnO沉淀减少。当1，3-丙二胺含量为125mM时，匀相成核被完全抑制，这时溶液中没有ZnO沉淀形成。当进一步增加1，3-丙二胺含量(>150mM)时，匀相成核和导电玻璃表面的异相成核都被抑制，ZnO沉淀和ZnO纳米棒都不能生长。另外，实验结果还表明，1，3-丙二胺对ZnO纳米棒的形貌也有重要影响，其作用机理还需要进一步研究。

图2 1，3-丙二胺浓度为(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM时制备的氧化锌纳米棒阵列的XRD图谱(图中S表示来自导电玻璃衬底的衍射峰)Fig.2 XRD patterns of the ZnO nanorod arrays prepared at at 1，3-diaminopropane concentration of(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM

利用XRD测量了ZnO纳米棒的晶体结构，样品的XRD图谱表明虽然不同制备条件下ZnO纳米棒的形貌差别很大，其晶体结构都是纤维锌矿结构，晶格常数与标准JCPDS卡片吻合非常好。图2给出了1，3-丙二胺含量不同时制备的ZnO纳米棒阵列的X射线衍射图谱，由图2可见，34.4°处存在一个非常强的衍射峰，该峰与 ZnO的(002)晶面相对应，另外在72.5°有一个与ZnO的(004)晶面对应的弱衍射峰，其它晶面对应的衍射峰没有出现，这一结果说明ZnO纳米棒沿着[002]方向生长，并且垂直衬底表面高度取向。从图2还可以看出，随着1，3-丙二胺含量增加，ZnO的[002]衍射峰逐渐增强，而来自衬底的 SnO2导电层的衍射信号变弱。引起这一变化的可能原因主要有两个：1，3-丙二胺含量增加使得衬底表面ZnO的覆盖程度增加；或者ZnO纳米棒的长度随着1，3-丙二胺含量增加而增加。为确定1，3-丙二胺含量与ZnO纳米棒长度以及覆盖率之间的关系，进一步利用 SEM 对样品的截面进行了观测。

图3 1，3-丙二胺浓度为(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM时制备的氧化锌纳米棒阵列截面的SEM图像Fig.3 Cross-sectional SEM images of the ZnO nanorod arrays prepared at 1，3-diaminopropane concentration of(a)0mM，(b)75mM，(c)100mM，(d)125mM

图3给出了1，3-丙二胺为0，75mM，100mM和125mM时ZnO纳米棒阵列的截面图。从图可以看出，ZnO纳米棒有非常好的取向，生长方向与衬底表面几乎垂直。另外ZnO纳米棒的形貌和长度强烈依赖1，3-丙二胺含量。当1，3-丙二胺含量较低时，氧化性纳米棒长度较短，形状为粗细均匀的棒状结构。随着含量增加，纳米棒顶部变成尖端结构，含量越高，尖端越锐利，当含量为125mM时，纳米棒整体变成纳米针形状。ZnO纳米棒的长度随着1，3-丙二胺含量增加而明显增长，含量较低时，纳米棒长度大约为1.7m，当含量为125mM 时，纳米棒长度可达7m。这是由于1，3-丙二胺和Zn离子发生螯合作用，对ZnO匀相成核有较强的抑制作用，减少了溶液中ZnO沉淀的生成，从而有更多的 Zn离子通过异相成核生长在纳米棒上，使得纳米棒长度增加。另外ZnO在衬底表面的覆盖率随着1，3-丙二胺含量增加也相应提高，当含量为0时，纳米棒上下粗细均匀，对导电玻璃的覆盖率较低。随着含量的增加，纳米棒变成针状结构，纳米棒底部紧密的连接在一起，形成一层较为致密的 ZnO层，使得覆盖率大为提高。1，3-丙二胺为125mM时，玻璃衬底表面几乎被ZnO完全覆盖。

图4 1，3-丙二胺浓度为125mM时制备的氧化锌纳米棒阵列制备态和退火后的室温荧光光谱图Fig.4 Room temperature photoluminescence spectrum of the as-prepared ZnO nanorod array and the annealed sample

图4给出了1，3-丙二胺含量为125mM时制备的 ZnO纳米阵列室温下的光致发光(PL)谱，其它样品也展示了类似的PL谱图。样品的PL图谱发射峰由379nm处窄的紫外发射峰和535nm处宽的可见光发射峰组成。两个峰分别源自ZnO宽带隙的近带边自由激子复合发光和表面缺陷或氧缺陷引起的深能级发光。为了提高ZnO纳米棒的晶体结构，将样品置于500℃电炉中退火1h。退火后样品的PL谱中紫外发射峰的位置没有发生改变，但是发光峰强度增强，半高宽从17nm减少为11nm。这说明退火处理提高了纳米棒的晶格质量，减少了晶体内部和表面的缺陷，使得近带边自由激子复合发光增强。另外可以发现退火前后可见光处的发射峰峰位发生了明显蓝移，可见光发射峰从535nm蓝移到了485nm处。造成这一蓝移的原因是因为退火处理改变了纳米棒表面的缺陷状态，使得发光机理发生了改变。由于纳米棒是在水溶液中生长，退火前样品表面存在较多-OH，形成大量表面缺陷。峰位在535nm处的可见光发射峰正是反映了表面缺陷形成的间接复合发光[13]。经过退火，ZnO 表面的-OH分解，表面缺陷发光变弱，这时纳米棒内部的氧缺陷深能级发光占主导，形成了485nm处的可见光发射峰[14]。

3 结论

本文利用简单的化学溶液法，采用硝酸锌，六亚甲基四胺作为反应物，通过调整1，3-丙二胺的浓度，获得了不同形貌和长度的ZnO纳米棒阵列，说明1，3-丙二胺可以抑制生长液中ZnO沉淀的生成，并可以对 ZnO纳米棒形貌和长度有效进行调控。ZnO纳米棒阵列垂直衬底表面生长，生长方向为[002]晶向。当 1，3-丙二胺浓度为 125mM时，获得了直径约150nm，长度为7m的针状纳米棒阵列。ZnO阵列经过退火在室温下表现出非常好的光致发光特性，在379nm处获得了半高宽仅为11nm的紫外发光峰。结果表明这是一条实现大面积ZnO纳米棒阵列可控生长的有效途径。

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