钡铁氧体表面化学镀Ni-P合金的制备及性能

武晓威，冯玉杰，刘延坤，韦 韩

(1.哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨150090，wuxiaowei415@yahoo.com.cn; 2.哈尔滨师范大学地理科学学院，哈尔滨150025)

钡铁氧体是目前研究较多也比较成熟的吸波材料之一［1-6］.钡铁氧体是一种双复介质，不但具有一般介质材料所具有的欧姆损耗、极化损耗、离子和电子共振损耗，还具有铁氧体特有的畴壁共振损耗、磁矩自然共振损耗和离子共振损耗，因此钡铁氧体至今仍是微波吸收材料的主要成分之一.但是，钡铁氧体作为微波吸收材料应用时存在着比重大、吸收频带狭窄，吸收能力差的缺点.通过对钡铁氧体表面电磁改性处理，可以提高材料对电磁波的吸收，拓宽吸收频带，满足隐身的要求.因此，国内外都采用各种办法，对钡铁氧体的性能加以改进，其中钡铁氧体的表面金属化改性［7-13］便是发展趋势之一.

本文利用化学镀工艺对钡铁氧体表面进行金属化改性，得到了表面包覆完整Ni-P合金镀层的钡铁氧体表面改性材料.用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对粒子进行了表征，用HP-8722ES矢量网络分析仪在2～18 GHz频段内测量了含60%重量粒子试样的复介电常数和复磁导率，并通过计算得到了微波吸收曲线.

1 实验

1.1 钡铁氧体的制备

采用溶胶-凝胶自蔓延法制备钡铁氧体.步骤如下:称取一定量的硝酸铁、硝酸钡，分别配制成一定摩尔浓度的溶液;按照既定的柠檬酸与金属离子的摩尔比，称取一定量柠檬酸配制成一定摩尔浓度的溶液.然后在磁力搅拌器上分别将硝酸铁、硝酸钡溶液缓慢倒入柠檬酸溶液中，搅拌均匀后向混合溶液中滴加浓氨水，直至溶胶呈现适当pH值.然后加入少量聚乙二醇(PEG)作为表面活性剂，以增加溶胶的稳定性和分散性.将形成的溶胶置于80℃水浴锅中静置4 h，再在电子万用炉上蒸煮，溶胶脱水逐渐形成粘度大的凝胶，继续加热，凝胶膨胀冒出大量浓烟，以致自燃生成蓬松的树枝状的前驱体自燃粉，最后将前驱体研磨、高温煅烧，即可得目的产物钡铁氧体磁粉.

1.2 钡铁氧体化学镀Ni－P镀层材料的制备

1.2.1 钡铁氧体的表面预处理

化学镀前基体表面必须具有催化活性，这样才能引发化学沉积反应.由于钡铁氧体表面不具备催化活性，必须通过在其表面预沉积一层本征催化活性的金属，使其表面具有催化活性后引发化学沉积.本研究采用除油、粗化、AgCl活化、还原的预处理方法使钡铁氧体表面预沉积一层具有催化活性的Ag层以获得具有催化活性的表面.

各预处理工序均在室温下使用机械搅拌器使反应均匀进行，并且钡铁氧体的加入量为10 g/L，每步处理后，均用去离子水洗涤两次，防止上道工序的药品带入下一步反应而造成药品污染，还原后具有催化活性的钡铁氧体即可进行化学镀反应，其工艺流程如图1所示.

图1 钡铁氧体粉体表面化学镀Ni-P的工艺流程

1.2.2 钡铁氧体化学镀Ni-P镀层材料的制备

采用碱性镀液的方法在钡铁氧体表面镀Ni -P合金.镀液所用试剂均为分析纯，化学镀工艺及操作条件如下:按主盐硫酸镍30 g/L、还原剂次亚磷酸钠20 g/L、络合剂柠檬酸钠70 g/L、缓冲剂硫酸铵50 g/L配制镀液，同时加入氨水调节镀液的pH值至10.0.将一定量表面预处理后的钡铁氧体加入85℃镀液中开始镀覆，为了防止钡铁氧体的沉降采用机械搅拌，待没有明显的气泡放出时真空抽滤、洗涤、烘箱105℃干燥2 h、煅烧450℃×1 h即得样品.其中Ni-P合金镀层的沉积反应如下:

从以上反应可看出，在Ni金属析出的同时也伴随着P的共沉积，从而在钡铁氧体表面形成一层Ni-P合金镀层.

1.3 结构与性能分析

1.3.1 材料结构表征

采用日本岛津D/max-rA转靶X-射线衍射仪测定晶体结构，测试条件:管压为35 kV，管电流为25 mA，Cu(λ=0.154 18 nm)靶作为X射线源，扫描步长为0.25/s，扫描范围为20°～90°.利用日本HITACHI生产的S-3000N型扫描电镜观察样品微粒的大小形状、分布状况和表面形貌，加速电压为20 keV.

1.3.2 材料性能表征

将制得的钡铁氧体粉末和钡铁氧体镀Ni-P合金粉末分别与石蜡按照质量比60∶100混合制成2.00 mm厚的块状，在HP8722-ES全自动矢量网络参数扫频测试系统中，测定样品的复磁导率及复介电常数，扫描频率范围为2～18 GHz，每隔0.2 GHz测量一次数据，可得复介电常数、复磁导率的实部和虚部(ε′、ε″、μ′、μ″)的数值.根据公式，用Matlab编程计算出一定厚度的样品在不同频率上的反射率，研究Ni-P合金镀层对钡铁氧体微波吸收特性的影响.

2 结果与讨论

2.1 化学镀Ni－P前后钡铁氧体的晶体结构分析

图2是化学镀Ni-P前后钡铁氧体粉末的X射线衍射谱线.其中(a)为钡铁氧体粉末，(b)为化学镀Ni-P后的钡铁氧体粉末，(c)为经过450℃×1 h热处理(b)样品.由图2(a)中可以看出:钡铁氧体(BaFe12O19)是六角晶系磁铅石型结构，属空间群，M型钡铁氧体，主要衍射峰位于30.26°，32.10°，34.06°，37.02°和56.42°处;由图2(b)可以看出，钡铁氧体化学镀Ni-P后，钡铁氧体的衍射峰强度明显减小，这是由于一定厚度的Ni-P镀层降低了钡铁氧体的衍射强度，并且在40°～50°之间出现了一个非晶的馒头峰，峰型比较平滑，结合能谱分析表明为Ni-P非晶衍射峰;分析图2(c)发现，XRD谱线中除了钡铁氧体衬底的衍射峰外，谱线中还出现了新的晶化相衍射峰，主要衍射峰位于 2 θ为 17.04°，27.4°，41.8°，43.72°，44.50°，46.62°和51.92°等处，经过标定证实新的衍射峰是Ni和Ni3P的衍射峰.说明经过化学镀后，在钡铁氧体表面形成了Ni-P合金包覆层.

图2 化学镀Ni-P前后钡铁氧体粉末的XRD图

2.2 化学镀Ni－P前后钡铁氧体的形貌与成分分析

为了确定化学镀Ni-P后镀层的元素组成，观察其表面形貌，对化学镀前后的钡铁氧体进行EDS和SEM分析.图3，4为化学镀前钡铁氧体的SEM和EDS图，图5，6为钡铁氧体化学镀Ni-P后表面SEM形貌及对应EDS能谱图.

图3 钡铁氧体的SEM图

图4 钡铁氧体粉末的EDS能谱图

比较图4和图6可知:钡铁氧体的主要成分是Ba和Fe的氧化物，并无Ni、P元素存在.谱图中的Pt是喷金所致，不是钡铁氧体中含有的物质.Ba、Fe和 O 3种元素的质量分数分别为11.23%，47.72%，34.34%;钡铁氧体经化学镀Ni -P后表面含有Ni和P元素，因为经过450℃× 1 h热处理表面含有O元素，Ni、P和O的质量分数分别为74.11%，8.7%，17.2%.由此表明，利用氯化银作活化剂在钡铁氧体表面化学镀Ni-P合金工艺可行.化学镀后钡铁氧体的EDS中只出现了Ni、P和O元素，说明Ni-P镀层较厚，包覆完整.

图5 化学镀Ni-P后钡铁氧体粉末的SEM图

图6 钡铁氧体镀Ni-P合金粉末的EDS能谱图

从EDS所对应的SEM照片观测分析，化学镀前钡铁氧体颗粒为三角形，表面为絮状物，不光滑，粒径在20 μm左右.化学镀后钡铁氧体镀层较均匀，包覆完整，由于Ni和P生长速度不均匀而出现少量突起，使得游离的Ni-P合金颗粒吸附在一起形成瘤状物.

2.3 吸波性能分析

当电磁波垂直入射样品上时，其等效阻抗Zin/Z0为

反射率为

式中:Zin为复合材料的阻抗;Z0为自由空间阻抗;c为光速;t为厚度;f为电磁波频率;ε=ε′-jε″，为复介电常数;μ=μ′-jμ″，为复磁导率.

将化学镀Ni-P合金前后钡铁氧体粉末的电磁参数代入到式(1)和(2)中，假设试样厚度d=2 mm，用Matlab编程计算出样品在不同频率上的反射率，研究化学镀Ni-P合金对钡铁氧体微波吸收特性的影响，并将结果绘制成反射率随频率的变化曲线，如图7所示.各个产物的详细吸波数据见表1.

从图7和表1中可以看出，钡铁氧体原样的吸波性能很差，衰减最大频率出现在15.8 GHz，衰减值为-1.3 dB;大于10 dB和大于5 dB的频宽均为0 GHz.钡铁氧体镀Ni-P合金后吸波性能得到了优化，拓宽了在2～18 GHz范围内的吸波带宽，＞10 dB的吸收带宽达到2.8 GHz，＞5 dB的吸收带宽则高达4.2 GHz，最大吸收出现在8.0 GHz，衰减值为-24.3 dB.综上可知，镀Ni-P合金后钡铁氧体粉末的微波吸收能力显著提高.

图7 化学镀Ni-P合金前后钡铁氧体粉末的吸波曲线

表1 化学镀Ni－P前后钡铁氧体粉末的吸波性能参数 GHz

3 结论

1)采用溶胶-凝胶自蔓延法制得了钡铁氧体，并通过化学镀工艺对钡铁氧体表面进行金属化改性，制备了钡铁氧体镀Ni-P合金粉末.SEM和EDS分析表明，化学镀后钡铁氧体表面包覆了完整的Ni-P合金镀层.

2)化学镀Ni-P合金后钡铁氧体的吸波性能提高，吸波频段宽化，在2～18 GHz频段内的最大反射率为-24.3 dB，大于-10 dB的吸收带宽可达 2.8 GHz，大于 -5 dB的吸收带宽可达4.2 GHz.

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