KNbO3粉体的低温合成研究

杨海波 林营

（陕西科技大学材料科学与工程学院，西安：710021）

1 前言

铌酸钾（KNbO3，简称KN）因具有很好的高温铁电性和压电性以及较高的电光和非线性光学系数而被广泛应用于光波导、倍频器和全息照相存储器和声表面波器件[1－4]。另外，由于KN是无铅基材料，环境协调性较好，且具有优异的压电性能和高的居里点，这一特性使得KN在声表面波及换能器件等方面有更为广阔的应用前景。因此，无论从应用角度还是从环境保护角度出发，对KN进行开发研究均具有重大意义[5-6]。研究表明，当温度高于800℃，KN中的钾离子极易挥发，因此，采用传统固相烧结法很难制备出理想化学计量比的KN粉体。基于此，很多软化学方法被用于合成KN粉体，以期降低KN粉体的合成温度，例如水热法[7]、氢氧化物前驱体法[8]和聚合物前驱体法[9]等。这些方法虽然可以在很低的温度下合成纯相的KN粉体，但是它们的工艺较复杂，合成效率较低，不利于批量生产。本研究采用低温燃烧法，以尿素为燃烧剂，在较低的温度下合成KN粉体。该法具有合成温度低、合成效率高、对设备要求简单、便于批量生产等特点。目前用此法制备KN粉体的研究尚未见报道。

2 实验

2.1 实验原料

本实验采用高纯Nb2O5（99.99％），分析纯为K2CO3和尿素为原料。

2.2 粉体的制备

首先按K+和Nb5+摩尔比为1∶1称取适量的Nb2O5和K2CO3放入球磨罐中，以酒精为球磨介质球磨混合4h。所得氧化物混合物按不同的质量比（1∶1～1∶3）再与尿素混合球磨4h。所得最终混合物烘干后，在不同温度下煅烧，即可得到KN粉体。

2.3 测试分析

采用日本理学D/max-2200PC自动X-射线衍射仪（管电压40 kV，管电流40mA，扫描速度10（°）/m in）测定了不同温度下所得粉体的相组成；用德国NETZSCH公司的综合热分析仪进行TG-DSC（失重－差热）分析；采用日本电子株式会社的JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察粉体的形貌。

3 分析与讨论

图1为不同温度下煅烧所得粉体的XRD图谱。由图可知，500℃时所得粉体的主晶相为KN，次晶相为富铌相K2Nb4O11和K2Nb16O41，其中的富钾相可能与尿素发生反应转变为非晶态。当反应温度升高至550℃，KN相的衍射峰增强，K2Nb4O11和K2Nb16O41相的衍射峰消失，表明在此温度下，可以合成出纯相KN粉体。众所周知，KN含有四种晶型，这四种晶型可以通过20～45°的衍射峰进行区分[7]。当煅烧温度逐渐升高至600℃直至700℃，衍射峰（200）逐渐分裂成（220）和（002），表明当温度超过600℃立方相的KN逐渐转变成正交相的KN。当温度超过700℃，除了衍射峰（200）的分裂外，衍射峰（100）分裂成衍射峰（100）和（011），表明此时立方相的KN已完全转变成正交相的KN。

图2为不同温度下所得粉体的微观形貌照片。由图可知，550℃下所得粉体的分散较好，粒度大小约为1～2°m。晶粒形貌为近乎球形的多面体，这是由于此时粉体属于正交相。随着温度逐渐升高，粉体的粒度逐渐增大，晶粒的形貌也逐渐改变。当煅烧温度为700℃时，晶粒的形貌为长方体，表明此时粉体属于正交晶相。以上现象与上述的XRD分析一致。

图1 不同温度下所得粉体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the powders obtained at different tem peratures

图2 不同温度下保温6h所得粉体的SEM图片Fig.2 SEM images of the powders obtained after being held for 6h at different tem peratures

图3为混合物的TG-DSC曲线。197℃左右的吸热峰是由尿素的聚合反应导致的，具体见反应式（1）和（2）[11]。235℃左右的吸热峰是由尿素聚合反应产生的有机物与钾离子吸热反应引起的[11]。424℃的吸热峰表征了上述有机物的分解反应和钾离子和铌离子间的固相反应[11]。556℃左右的放热峰是由KN的结晶产生的；665℃的放热峰表明了KN从立方相转变成正交相，这与上述的XRD和SEM分析一致。

图4为煅烧温度为550℃保温不同时间所得粉体的XRD图谱。由图可以看出，当保温时间为2h时，出现了K2Nb4O11、Nb2O5和KHCO3的衍射峰。当保温时间延长至4h，K2Nb4O11、Nb2O5和KHCO3的衍射峰逐渐减小，出现了较强的KN衍射峰。当保温时间延长至6h，可以合成出纯相的KN粉体。这表明KN粉体的晶化需要足够长的时间才能完成。

图5为煅烧温度为550℃保温6h，不同尿素加入量时，所得粉体的XRD图谱。由图可以看出，当尿素与Nb2O5和K2CO3混合物的质量比为1∶1时，可以合成出纯相的KN粉体。随着尿素加入量的增加，杂质相K2Nb4O11和K2Nb16O41逐渐增多，这是由于当尿素加入量太多时，Nb2O5和K2CO3的混合均匀度降低导致的。

4 结论

采用低温燃烧法在550℃下合成了纯相的KN粉体。当煅烧温度升高至700℃时，立方相的KN粉体转变成了正交相的KN粉体。最佳合成工艺为尿素与Nb2O5和K2CO3混合物的质量比为1∶1，煅烧温度为550℃，保温6h。另外，本研究还对KN粉体的形成过程及相关机理进行了讨论。

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