多官能度铁酞菁衍生物的合成及其催化氧化性能研究

郑笑秋，李香，高正国，段潜

（长春理工大学 化学与环境工程学院，长春 130022）

酞菁(phthalocyanine)是一种四氮杂四苯并卟啉结构化合物，具有高度共轭的十八电子体系［1，2］。其骨架结构特征可通过选择中心离子、轴向配体和在酞菁环上引入功能性取代基等方法进行分子筛选与组装，能得到具有特殊的物理化学性质和光、电、催化等功能的材料，在光氧化催化［3-7］、信息存储［8，9］、光动力学治疗［10-14］、太阳能电池［15-17］、非线性光学材料［18-20］等领域具有广阔的应用前景。尤其在光氧化催化剂领域，金属酞菁类化合物由于具有较窄的禁带宽带，带隙能约为 2.0Ev，对600～800nm可见光有很强的吸收，对环境无毒无害，廉价易得，是一种非常有前途的可见光催化剂，引起了化学家和材料学家的浓厚兴趣。但由于金属酞菁溶解度非常低、熔点很高使其应用受到限制，本文为拓宽其利用空间，通过采用固相合成法引入多官能团的方法对酞菁进行改性，合成新型酞菁，以适应不同的应用环境。

1 实验过程

本实验采用固相合成法，路线如下：

1.1 四氨基铁酞菁的制备

分别称取3.84g4-硝基邻苯二甲酰亚胺(0.02mol)，0.994 g FeCl2·4H2O(0.05mol)，尿素10g，钼酸铵0.05g置于研钵中，混匀，研细后，放入100 ml的三口烧瓶中，插入一只量程为300℃的温度计，在氮气的保护下，将三口烧瓶置于140℃油浴锅中加热反应，使三口烧瓶中的固体融化并在140℃下加热2h。然后将温度升至180℃，继续反应4h。反应结束后在氮气氛围中冷却。然后分别用300 mL、1 mol/L的HCl和NaOH在沸点加热1h，再分别重复两次。用去离子水洗涤，待抽滤完后放入真空干燥器干燥。将0.748g四硝基铁酞菁(1mmol)，Na2S·9H2O2.88g(12mmol)，加入15mlDMF作为溶剂，温度达到60℃，剧烈搅拌并在60℃加热反应1h。在烧杯中加入150ml去离子水，将上述的反应产物倒入去离子水中并搅拌，静置一段时间后抽滤，抽滤得到墨绿色的沉淀物即为所得四氨基铁酞菁，用去离子水洗涤，待抽滤完后放入真空干燥器干燥。

1.2 四-（2-氯丙酰胺基）铁酞菁（Cl-TAFePc）的制备

称取0.628g四氨基铁酞菁，10ml无水DMF，0.0292 g4-二甲氨基吡啶（DMAP）以及0.56ml的三乙胺放入100ml的三口瓶中，通入氮气保护，然后将0.8ml的2-氯丙酰氯溶于5ml的DMF中，并在0℃时将其逐滴加入烧瓶中。之后将反应物混合液在0℃下搅拌3h，最后置于室温下反应48h时。反应后过滤，收集滤液并将其旋干，之后用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤，烘干得到较纯的四-(2-氯丙酰胺)铁酞菁(Cl-TAFePc)。

1.3 测试方法

傅立叶红外光谱由日本岛津 FT-IR8400S型红外光谱仪进行测定，KBr压片，测量范围400～4000 cm-1。紫外可见光谱由日本岛津公司UV-1240型分光光度计测定，测量范围200～1100 nm。

2 结果与讨论

2.1 四硝基铁酞菁的表征

四硝基铁酞菁的红外光谱如图1所示，从图1可见，在1612 cm1附近处为苯环骨架振动峰，1517 cm1处为芳环硝基反对称伸展吸收峰，1336cm1、1141cm1、1092cm1处吸收峰为金属酞菁的特征吸收峰。760cm1、729cm1处为酞菁的特征指纹吸收峰。848 cm1、817 cm1处为三取代苯的特征峰。918 cm1处为铁的特征峰，说明反应已经发生，4-硝基邻苯二甲酰亚胺已成功的转化成四硝基铁酞菁。四硝基铁酞菁的Q带在600~800 nm处，由图2的可见紫外光谱可以看出四硝基铁酞菁在691nm处出现一个峰值，为四硝基铁酞菁的Q带，进一步说明四硝基铁酞菁合成成功。

图1 四硝基铁酞菁的红外光谱Fig.1 IR spectra of iron(Ⅱ)tetranitrophthalocyanine nine

图2 四硝基铁酞菁在DMF中的紫外可见光谱Fig.2 UV-Vis spectra of iron(Ⅱ)tetranitrophthalocyain DMF

2.2 四氨基铁酞菁的表征

图3为四氨基铁酞菁的红外光谱，显示在3203 cm1处为氨基的N-H伸缩振动峰，1606 cm1处有一超强吸收峰，此为芳胺的面内剪式振动吸收峰，当然也包括了芳环骨架振动峰。表明酞菁环上的硝基已转化成了氨基。

氨基为给电子基团，由图4的可见紫外光谱可知，在311 nm、696 nm处出现峰值，分别为四氨基铁酞菁的B带和Q带，出现了红移。说明了硝基全部转化为氨基。

图3 四氨基铁酞菁红外光谱Fig.3 IR spectra of iron(Ⅱ)tetraaminophthalocyanine

图4 四氨基铁酞菁在DMF中的紫外可见光谱Fig.4 UV-Vis spectra of iron(Ⅱ)tetraaminophthalocyanine in DMF

2.3 四-（2-氯丙酰胺基）铁酞菁的表征

四-(2-氯丙酰胺基)铁酞菁的红外光谱图5显示：在3435 cm1为仲酰胺N-H伸缩振动，2958 cm1为CH3对称伸缩振动，3074 cm1为仲酰胺Ⅱ的泛频带，1677cm1为仲酰胺Ⅰ带的C=O伸缩振动，1554 cm1为为仲酰胺Ⅱ带的N-H弯曲振动与C-N伸缩振动，754cm1为C-Br伸缩振动。初步确定成功合成目标产物。

3 四氨基铁酞菁催化降解玫瑰红B

由紫外可见光谱分析可知玫瑰红B的最大吸收波长在550nm附近，低浓度的玫瑰红B符合郎伯-比尔定律，即浓度与吸光度成正比，通过测定不同时间吸光度的变化可得到浓度随时间的变化曲线。染料的降解率为T

式中A0—初始浓度的吸光度；At—t时间的吸光度

3.1 酸碱度对玫瑰红B催化降解的影响

考察酸碱度对玫瑰红B催化降解的影响，取50 ml玫瑰红B溶液，用盐酸和NaOH调节溶液的pH值分别为2、4、6、8、10。加入四氨基铁酞菁，四氨基铁酞菁的浓度为0.2 g/L，双氧水1.5 ml，在可见光的照射下，每隔一段时间测定染料的最大吸光度。210min时其降解率如图6所示，从图6可以看出，玫瑰红B的降解率随pH的增大而减小，在pH值为2时，180min的降解率达到97.1%，pH值为10时，下降为12.8%。

图5 四-（2-氯丙酰胺基）铁酞菁红外光谱Fig.5 IR spectra of iron(Ⅱ)tetra-(2-chloropropionylamido)phthalocyanine

图6 pH值对四氨基铁酞菁催化降解的影响Fig.6 Effects of pH value on degradation of iron(Ⅱ)tetraaminophthalocyanine

3.2 四氨基铁酞菁浓度对玫瑰红B催化降解的影响

取50ml玫瑰红B溶液，向溶液中加入30%的双氧水溶液1.5ml，此时双氧水pH值为2，温度为25℃，配制不同浓度的四氨基铁酞菁，浓度分别0 g/L、0.1 g/L、0.2 g/L、0.4 g/L、0.6 g/L、0.8 g/L。按照一定的时间取样，测定不同时间下的紫外可见吸收光谱，按照公式计算出降解率。

从图7可见，在催化剂浓度的增加，染料的降解率随增大，在0 g/L时，90min染料的降解率为9.6%，0.6g/L时，染料的降解率达到97.1%，酞菁浓度继续增大，降解率增加缓慢。

图7 四氨基铁酞菁的浓度对催化降解的影响Fig.7 Effects of iron(Ⅱ)tetraaminophthalocyanine's concentration on degradation

图8 氧化剂用量对降解率的影响Fig.8 Effects of Oxidant on the degradation

3.3 氧化剂用量对玫瑰红B催化降解的影响

取50 ml玫瑰红B溶液，配制四氨基铁酞菁，浓度为0.6g/L，分别向溶液中加入配制好的双氧水溶液 1 ml、1.5 ml、2 ml、2.5 ml。在可见光的照射下，反应温度为25℃，调节pH值为2，在150min取样，测定其紫外可见吸收光谱，按公式计算降解率。如图8所示。

从图8可知，随氧化剂用量的增加，染料的降解率增大，当 H2O2加入量为1.5 ml时，降解率达到91.6%，继续增加用量，降解率增大缓慢，在降解过程中，H2O2分子与酞菁分子轴向配位，提供氧化需要的氧，当H2O2过量时发生于染料分子配位竞争反应，妨碍了形成三配位的化合物，当H2O2浓度继续增加，催化速率增大。

4 结论

通过研究多官能度铁酞菁衍生物的合成及催化降解性质，获得如下结论：用固相法合成了酞菁化合物：四硝基酞菁铁、四氨基酞菁铁，并用红外光谱、紫外光谱对酞菁的结构进行了表征，并进一步合成出四-（2-氯丙酰胺基）铁酞菁，用红外光谱对其进行了表征，为下一步通过原子转移自由基聚合法将其引入到聚合物末端打下了基础。四氨基铁酞菁对染料玫瑰红B的催化降解性能表明，降解速率与溶液pH、催化剂浓度、氧化剂的浓度有关。

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