原子捕获火焰原子吸收光谱测定皮革中的痕量铬

马亚军， 王瑞斌

(榆林学院化学与化工学院， 陕西 榆林 719000)

0 引言

铬鞣是被广泛采用的一种能够赋皮革许多优点的鞣革方法，但由于皮革制品中的Cr(Ⅲ)会产生少量的Cr(Ⅵ)[1]，而这些残留Cr(Ⅵ)对人体和环境有相当毒性，残留于人体中可影响细胞的氧化还原，对消化道、呼吸道产生刺激，并有致癌、诱变作用[2]，为此欧盟等国家对皮革制品中的重金属的限量进行了严格控制[3]，因此对皮革制品Cr(Ⅵ)的检测在环境科学、生命科学、生理医学等方面都有重要的意义[4，5].目前，国内外均采用分光光度法作为标准方法检测铬[6]，但测定时存在一定程度的干扰.近几年，国内外报道了许多相关研究工作，主要包括毛细管电泳法、离子交换法等[7]，但均因为操作费时琐繁、条件苛刻而较难推广普及.

本文采用原子捕获火焰原子吸收光谱法(FAAS)，通过选择适当的检测条件，大大改善了铬在火焰法中的检测结果，灵敏度可提高4.5倍.用此法对实际样品中的水溶性六价铬进行了测定，检测快速、简便易行，效果良好.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

Spoetr AA-800型原子吸收分光光度计(美国瓦里安公司)；马弗炉：可控温电炉；KY-1型铬空心阴极灯；单缝石英管及支架：管长140 mm，内径8 mm，缝长60 mm，缝宽1 mm.

硝酸镁溶液：100 g/mL；硝酸1∶1；铬标准溶液：2.829 g基准级的重铬酸钾溶解在1 000 mL水中；铬标准工作液：铬标准溶液稀释为2.00 μg/mL的Cr(Ⅵ) 标准工作液；样品1#、2#和3#分别为牛皮、猪皮和羊皮.

所用试剂均为分析纯，水为石英双蒸馏水.

1.2 实验方法

1.2.1 样品提取和制备

将皮样制成 2 mm×2 mm块，称取50.000 0 g于25瓷坩埚中, 加入1 mL硝酸镁和1 mL硝酸溶液，样品加热碳化，随即转入马弗炉，500 ℃下灰化12 h后取出冷却.完全灰化后的样品加入1 mL硝酸溶液，微热浸出, 过滤到50 mL容量瓶定容.同样步骤做试剂空白实验.将试剂空白、样液分别导入火焰, 测定铬吸光度，根据标准工作曲线和稀释倍数求得样品中的铬含量.

1.2.2 实验方法

分别准确移取一定量的Cr(Ⅵ)标准溶液于15 mL离心管中，用5%硝酸定容至刻度，摇匀，调节石英双缝管至燃烧器火焰上方10 mm处，并使空心阴极灯光束刚好通过管中央，用FAAS测定其中Cr(Ⅵ)的含量.

2 结果与讨论

2.1 测定条件

仪器最佳工作条件如表1所示.

表1 仪器最佳工作条件

图1 标准曲线对比

(1) 乙炔流量对灵敏度的影响：在固定其它仪器最佳工作条件下，调节不同的乙炔流量，比较测定2.00 μg/mL Cr(Ⅵ)时的吸光度.结果表明，乙炔流量在1.3 L/min处测定Cr(Ⅵ)的灵敏度最高.当进一步加大乙炔流量，则吸光度减小，且易生成炭黑附着在捕获管上，影响测定结果.

(2)灯电流对灵敏度的影响：在优化其它仪器工作条件下，改变灯电流，比较测定2.00 μg/mL Cr(Ⅵ)时的吸光度.结果表明，灯电流在6 mA处测定Cr(Ⅵ)的灵敏度最高.如果进一步加大灯电流，则一方面会导致吸光度减小，另一方面会影响空心阴极灯的寿命.

(3)捕获时间对灵敏度的影响：在仪器最佳工作条件下，连续喷入溶液，同时记录吸光度，考察喷入溶液的时间对吸光度的影响.结果表明，捕获时间越长，测定的灵敏度越高，说明缝管法适用于微量元素的测定.捕获时间一般选在灵敏度达到测定的条件，本文选择捕获时间为5 s.

2.2 共存离子的影响

对浸取液中常见的共存离子Cu、Ni、Sb、Co、Hg进行干扰实验，在2.00 μg/mL的铬标准溶液中，5种元素加入量均为40 μg/mL进行测定.实验结果表明，共存离子加入时，上述元素测定未产生干扰，说明本方法选择性较好.

2.3 标准工作曲线和灵敏度

分别吸取一定量的铬标准液用5%硝酸定容，配成0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00(μg/mL)标准液.按上述测定条件进行测定，图1中曲线a为常规的工作曲线，曲线 b为加单缝石英管后的工作曲线.由图1可知，铬的工作曲线b的线性回归方程为A=0.721 9x+0.000 6，R2=0.997 7，线性范围为0.06～36 μg/mL，检出限为0.02 μg/mL.

表2 铬捕获前后灵敏度对比实验

在不加原子捕获器和加原子捕获器两种状态下，对铬标准溶液(浓度2.00 μg/mL)进行5次重复测量，取5次测定的平均值，计算出灵敏度(灵敏度 = 标准溶液浓度×0.004 4/测得的吸光度值)，数据见表2，得到不加原子捕获器灵敏度为 0.028 1 μg/mL，加原子捕获器灵敏度为0.006 2 μg/mL，增敏后Cr(Ⅵ) 的测定灵敏度提高了4.5倍.

2.3 精密度实验

准确吸取1.00 mL样液于10容量瓶中，加入硝酸0.80 mL，加入标准铬溶液1.00 mL，用去离子水定容.按上述测定条件平行测定11次, 相对标准偏差为1.56%.

2.4 加标回收率实验

准确吸取样品溶液1.00 mL于10容量瓶中，加入硝酸0.80 mL，分别加入2.00、4.00、6.00 mL的标准铬溶液，用去离子水定容，根据上述测定条件测试铬的总含量， 算出加入标准的实测量，实验结果见表3，回收率为96%～103%.检测结果表明，该方法用于皮革样品检测结果可靠，回收率符合皮革样品的监测质控要求.

表3 方法的准确度实验

表4 方法的准确度实验

2.5 样品检测

按最佳工作条件，应用本方法对1#、2#和3#3种皮革制品中的铬进行测定.采用单缝石英管原子捕获技术按照拟定的实验方法进行，使用标准加入法，分别测定1#、2#和3#3个不同样品，结果见表4.

3 结束语

通过实验数据及结果对比可以看出，在常规原子吸收分光光度仪燃烧头上安装原子捕获器可以使测定灵敏度提高4.5倍.因此，在原子吸收火焰分析法分析过程中，通过安装原子捕获器能大幅度提高仪器的灵敏度，充分发挥原子吸收火焰分析法的优点.

[1] 刘卫国,张新申,蒋小萍.皮革中Cr(Ⅵ)的存在及检测[J].皮革科学与工程,2002,12(2):22-27.

[2] 王瑞斌.碘-淀粉分光光度法测定废水中的总铬研究[J].非金属矿,2006,29(4)：53-54.

[3] International Organization for Standardization Textiles Tests for Colour Fastness Part E 04: Colour Fastness to Perspiration[S]. ISO105-E04. Switzeland: 1994(E)：1-3.

[4] 朱建华,王莉莉.不同价态铬的毒性及其对人体的影响[J].环境与开发,1997,12(3):46-48.

[5] 尹 虹,郑 勃.水中重要污染元素化学形态分析研究方法及其进展[J].干旱环境监测,1995,9(4):205-215.

[6] 段悟吾,陈敏,李志强.深色皮革中Cr(Ⅵ)含量的测定[J].皮革科学与工程,2007,17:11-15.

[7] Postore P, Pavaro G, Ballardin A,etal. Evidence of Cr(Ⅵ) formation during analysis of leather proposal of an alternative method of analysis throught the ion-chrome-tographic approach and post-column reaction[J]. Talanta, 2004, 63：941-947.