钐-丙烯腈-邻菲啰啉三元配合物的合成及性能表征

费 菲， 张光华， 李俊国， 孙卫玲

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 前 言

稀土配合物的发光存在两种机制：其一是配体微扰中心离子发光；其二是中心离子微扰配体发光.目前真正作为发光配合物的中心离子得到应用的只有Eu3+(红色荧光,最大发射波长613 nm)和Tb3+(绿色荧光,最大发射波长554 nm)，对于Sm3+和Dy3+离子来说，其配合物荧光强度相对较弱，原因是至今尚未开发出Sm3+和Dy3+配合物发光的适宜配体[1].本论文以Sm3+为中心发光离子，第一配体丙烯腈，第二配体邻菲洛琳，合成了二元和三元小分子配合物，发现丙烯腈对发光不起能量传递作用，但是对配合物发光有益.研究了该系列配合物的荧光性能、紫外/可见光谱、红外光谱.该功能材料提高了小分子配体与高分子基质之间的相容性、分散性、荧光性能和溶解性能，为制备发光材料及转光农膜等提供了可供选择的材料[2].

1 实验部分

1.1 试剂

氧化钐：荧光级(Sm2O3，99.99%)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇：分析纯(CH3CH2OH，99.7%)，天津市富宇精细化工有限公司；丙烯腈：分析纯(CH2=CHCN,≥98.0%)，北京化工厂；邻菲啰啉：分析纯(C12H8N2·H2O，99.0%)，天津市科密欧化学试剂有限公司.

1.2 配合物的制备

1.2.1 二元配合物的合成

准确称取Sm2O 33.49 g于100 mL三口烧瓶中，在搅拌的情况下加入过量的浓盐酸,得到氯化钐溶液，反应为放热反应，等到常温后向三口烧瓶中加入25 mL无水乙醇，反应生成SmCl3乙醇溶液，将适量的丙烯腈溶于20 mL无水乙醇中，在剧烈搅拌的条件下滴入三口烧瓶中.继续搅拌3 h，滤出沉淀.用无水乙醇洗涤至无C1-1，80 ℃烘干，最终得到白色粉末，置于干燥器中保存.

1.2.2 三元配合物的合成

准确称取Sm2O 33.49 g于100 mL三口烧瓶中，在搅拌的情况下加入过量的浓盐酸,得到氯化钐溶液，反应为放热反应，等到常温后向三口烧瓶中加入25 mL无水乙醇，反应生成SmCl3乙醇溶液，向三口烧瓶中滴加入适量的丙烯腈，然后再将溶于20 mL无水乙醇的邻菲啰啉加入三口烧瓶中.继续搅拌3 h，滤出沉淀.用无水乙醇洗涤至无C1-1，80 ℃烘干，最终得到白色粉末，置于干燥器中保存.

2 结果与讨论

2.1 配合物的溶解性

取少量合成的二元及三元配合物分别溶于水、乙醇、丙酮、苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、四氯化碳等之中，测试配合物的溶解性能.

结果发现：常温下可溶于N，N-二甲基甲酰胺和苯之中，加热后配合物仍不溶于丙酮、四氢呋喃、四氯化碳等有机溶剂，但能溶于二甲基亚砜，少量溶于甲醇、乙醇、水中.后面的紫外及荧光测试由于浓度要求较低，所以使用蒸馏水作为溶剂.

2.2 红外分析[3]

用KBr研磨压片，在波数为400～4 000 cm-1的范围内测定两种配合物的红外光谱，红外分析谱图如图1所示.

图1 配合物红外谱图 图2 配合物紫外谱图

由二元、三元配合物的红外图可知：丙烯腈自由配体C≡N键的伸缩振动吸收峰位于2 250 cm-1处,且吸收很强,在形成配合物后此吸收峰消失; C=C键的伸缩振动吸收峰位于1 647 cm-1处,而在配合物中,此吸收峰出现在1 630 cm-1处,发生了红移,表明Sm3+离子与丙烯腈中的氮原子发生了配位.在三元配合物中邻菲洛琳C=N伸缩振动从1 640 cm-1移到1 517 cm-1，表明phne以双齿氮原子与稀土离子参与配位.另外，稀土配合物于3 100～3 500 cm-1处有一宽吸收峰，为水分子的振动吸收峰，表明配合物中含有结晶水.

2.3 配合物紫外光谱分析

以蒸馏水为参比溶液和溶剂，测定配合物在200～400 nm波长范围的紫外吸收光谱，样品浓度大约为1×10-3mol·L-1.

二元配合物在229 nm处有吸收峰，而第一配体丙烯腈的吸收峰在230 nm处，紫外峰位变化不大，说明配体和中心离子配合后，配合物的形成对配体共扼程度影响不大，仍保持着π-π*的吸收特征[4].

配合物的紫外吸收光谱出现了两个强烈的吸收峰，第一配体丙烯腈的π-π*跃迁峰值为230 nm，生成配合物后它的π-π*跃迁峰值为232 nm，配体邻菲洛琳的π-π*跃迁峰值为262 nm，与中心离子配合后phen位移到268 mn，两个配体的位移都不大，说明配合物形成对配体共扼程度影响不大，仍保持着π-π*的吸收特征.并且相较二元配合物，三元配合物的紫外光谱吸收峰更加强烈，说明邻菲啰啉在稀土有机配合物能量传递中发挥了重要的作用[5].

2.4 配合物荧光光谱分析

2.4.1 激发光谱

图3 配合物荧光激发谱图 图4 配合物荧光发射谱图

图3是配合物的荧光激发谱图.由图可见，配合物分别在345～450 nm处和470～550 nm处出现了较宽的吸收峰，在359 nm附近的吸收最大，以359 nm为最佳激发波长.二元配合物的吸收强度相较小于三元配合物的吸收峰，并且配合物的激发光谱为带状光谱.

2.4.2 发射光谱

以347 nm的紫外光激发，得到配合物的发射光谱均相似，均表现为钐离子的特征荧光发射.

由图可见，二元配合物在350～440 nm处出现Sm3+的5D0→7F1发射峰；在540～560 nm附近出现5D0→7F2跃迁的发射峰；三元配合物在400～470 nm处出现Sm3+的5D0→7F1发射峰，在570～610 nm附近出现5D0→7F2跃迁的发射峰.可以看出，第二配体邻菲啰啉参与配位后，Sm(Ⅲ)配合物的荧光得到了增强，这可能是两种因素综合的结果：其一，存在邻菲啰啉向稀土离子的能量传递；其二,稀土离子趋于高配位，形成二元配合物时往往有大量的水分子参加配位，稀土离子的电子能级与O-H振子的高频振动能态偶合，产生非辐射去活化作用，配位水的存在明显猝灭配合物的荧光强度.而在三元配合物中，邻菲啰啉可取代部分水分子的位置.

3 结束语

本文以氧化稀土为原料直接合成稀土配合物，与传统的氯化稀土法相比，无需分离出无水稀土卤化物，排除了Cl-1的干扰，合成了二元配合物Sm(AN)3·2H2O和三元配合物Sm(AN)3·Phen.相对于游离配体，配合物的红外光谱发生了明显变化.配合物发射Sm(Ⅲ)的特征荧光, 丙烯腈与Sm3+的最低激发态4G5/2能级具有良好匹配，它是Sm(Ⅲ)发光配合物较为理想的配体.第二配体邻菲啉具有明显的荧光增强作用.

参考文献

[1] 江祖成，蔡汝秀，张华山.稀土元素分析化学(第二版)[M]. 北京：科学出版社，2001：235-240.

[2] 杨云峰，高保娇，徐 立，等. 铕(Ⅲ)-42VP光致发光稀土配合物单体制备[J]. 化工新型材料，2002，30：16-20.

[3] 包金荣. 2-噻吩甲酸-2，2′-联吡啶二元、三元稀土配合物的合成、表征及光致发光[D]. 呼和浩特：内蒙古大学硕士学位论文，2005.

[4] 王学智. 邻二氮菲氮氧化物与稀土配合物的合成与性质[J]. 安徽机电学院学报，1995，(10)：5-10.

[5] 扬 红，王则民，稀土蔡甲酸邻非洛琳三元化合物的合成与表征[J]. 上海师范大学学报，2002，31(1):51.