钼及钼合金粉末冶金技术研究现状与发展

冯鹏发,孙 军

(1.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,陕西 西安 710049) (2.金堆城钼业股份有限公司,陕西 西安 710077)

钼及钼合金粉末冶金技术研究现状与发展

冯鹏发1,2,孙 军1

(1.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室,陕西 西安 710049) (2.金堆城钼业股份有限公司,陕西 西安 710077)

系统总结了钼及钼合金粉末冶金技术的研究进展和工业应用现状。分别论述了钼粉末冶金理论、超细(纳米)钼粉、大粒度(和高流动性)钼粉、高纯钼粉、新型钼成型技术、新型钼烧结技术、钼粉末冶金过程数值模拟技术等7个研究方向的技术原理、技术特点、设备结构和工业应用现状,并分析其发展前景。

钼;钼合金;还原理论;粉末冶金

钼及钼合金具有高的高温强度和高温硬度,良好的导热性和导电性,低的热膨胀系数,优异的耐磨性和抗腐蚀性,被广泛应用于航天航空、能源电力、微电子、生物医药、机械加工、医疗器械、照明、玻纤、国防建设等领域。本文系统总结钼及钼合金粉末冶金技术的原理、技术特点、设备结构和工业应用现状,并分析其发展前景。

1 钼粉末制备技术发展

随着汽车、电子、航空、航天等行业的日益发展,对钼粉末冶金制品的质量要求越来越高,因而要求钼粉原料在化学成分、物理形貌、平均粒度、粒度分布、松装密度、流动性等诸多方面具有更加优异的性能指标,钼粉朝着高纯、超细、成分可调的方向发展,从而对其制备理论和制备技术提出了更高的要求。

1.1 钼粉还原理论研究

钼粉的制取过程是一个包括钼酸铵到MoO3、MoO3到MoO2、MoO2到钼粉等3个独立化学反应,经历一系列复杂的相变过程,涉及钼酸铵原料以及MoO3、MoO2、钼蓝等中间钼氧化产物的形貌、尺寸、结构、性能等诸多因素的极其复杂的物理化学过程。

目前,已基本明确MoO3到Mo的还原过程动力学机制,即:MoO3到MoO2阶段反应过程符合核破裂模型,MoO2到Mo阶段反应符合核缩减模型; MoO2到Mo阶段反应有两种方式,低露点气氛时通过假晶转变,高露点气氛时通过化学气相迁移。但对MoO3到MoO2阶段的反应方式尚未形成一致看法,Sloczynski[1]认为MoO3到MoO2的还原是以Mo4O11为中间产物的连续反应,Ressler等[2]认为在还原过程中,MoO3首先吸附氢原子[H]生成Hx-MoO3,然后Hx MoO3释放所吸附的[H]转变为MoO3和MoO22种产物,随着温度上升MoO2不断长大,而转变成的中间态MoO3进一步还原为Mo4O11,进而还原成MoO2。国内尹周澜等、刘心宇等、潘叶金等[4]在这一领域也进行了一定工作,但未见到较完善的物理模型和数学模型的报导。

1.2 超细(纳米)钼粉制备技术研究

目前,制备超细钼粉的方法主要有:蒸发态三氧化钼还原法、活化还原法和十二钼酸铵氢气还原法。纳米钼粉的制备方法主要有:微波等离子法、电脉冲放电等。

(1)蒸发态三氧化钼还原法

蒸发态三氧化钼还原法[5～6],是将MoO3粉末(纯度达99.9%)装在钼舟上,置于1 300～1 500℃的预热炉中蒸发成气态,在流量为150 mL/min的H2-N2气体和流量为400 mL/min的H2的混合气流的夹载下,MoO3蒸气进入反应区,通过还原成为超细钼粉。该方法可获得粒径为φ40～φ70 nm的均匀球形颗粒钼粉,但其工艺参数控制比较困难,其中,MoO3-N2和H2-N2气流的混合温度以及MoO3成分都对粉末粒度的影响很大。

(2)活化还原法

活化还原法[5]以七钼酸铵(AP M)为原料,在NH4Cl的催化作用下,通过还原过程制备超细钼粉,还原过程中NH4Cl完全挥发。其还原过程大致分为氯化铵加热分解、APM分解成氧化钼、MoO3和HCl反应生成7MoO2Cl2、MoO2Cl2被氢气还原为超细钼粉等4个阶段。总反应式为:NH4Cl+ (NH4)6Mo7O24·4H2O=HCl+7NH3+28H2O+ 7Mo。该方法比传统方法的还原温度降低约200～300℃,而且只使用一次还原过程,工艺较简单。此方法制备的钼粉平均粒度为0.1μm,且粉末具有良好的烧结性能。韩国岭南大学提出了相似方法,只是所用原料为高纯MoO3。

(3)十二钼酸铵氢气还原法

十二钼酸铵氢气还原法[4]是将十二钼酸铵在镍合金舟中,并置于管式炉中,在530℃下用氢气还原,然后再在900℃下用氢气还原,可制出比表面积为3.0 m2/g以上的钼粉,这种钼粉的粒度为900 nm左右。该方法仅有工艺过程描述,未见到过程机制的分析,其可行性尚未可知。

(4)羰基热分解法

羟基法[5]是以羟基钼为原料,在常压和350～1 000℃的温度及N2气氛下,对羟基钼料进行蒸气热分解处理。由于羟基化合物分解后,在气相中状态下完成形核、结晶、晶核长大,所以制备的钼粉颗粒较细,平均粒度为1～2μm。利用羟基法制得的钼粉具有很高的化学纯度和良好的烧结性。

(5)微波等离子法

微波等离子法[5]利用羟基热解的原理制取钼粉。微波等离子装置利用高频电磁振荡微波击穿N2等反应气体,形成高温微波等离子体,进而使Mo(CO)6在N2等离子体气氛下热解产生粒度均匀一致的纳米级钼粉,该装置可以将生成的CO立即排走,且使产生的Mo迅速冷凝进入收集装置,所以能制备出比羟基热解法粒度更小的纳米钼粉(平均粒径在φ50 nm以下),单颗粒近似球形,常温下在空气中的稳定性好,因而此种纳米钼粉可广泛应用。

(6)等离子氢还原法

等离子还原法[5、11]的原理是:采用混合等离子反应装置将高压直流电弧喷射在高频等离子气流上,从而形成一种混合等离子气流,利用等离子蒸气还原,初步得到超细钼粉。获得的初始超细钼粉注射在直流弧喷射器上,立即被冷却水冷却成超细粉粒。所得到粉末平均粒径约为φ30～φ50 nm,适用于热喷涂用的球形粉末。该方法也可用于制备其他难熔金属的超细粉末,如W、Ta和Nb。

微波等离子法和等离子氢还原法制备的纳米钼粉纯度较高,形貌较好,但其生产成本大大提高。

(7)机械合金化法

日本的桑野寿[12]采用碳素钢、SUS304不锈钢、硬质合金钢等材料的容器和磨球,球磨钼粉,可以制得粒径为φ6 nm左右的钼粉。这种方法会引起Fe、Fe-Cr-Ni和W在钼中固溶,其固溶量达到百分数级。

此外,电脉冲法和电子束辐照法[5]、冷气流粉碎[12]、金属丝电爆炸法[13]、高强度超声波法[14]、电脉冲放电[5]、封闭循环氢还原法[12]、电子束辐射法[15]等大多只具有实验研究的价值,尚不具备工业化制备的条件。

1.3 大粒度(和高流动性)钼粉制备技术研究——钼粉的增大改形技术研究

大粒度(和高流动性)钼粉主要用于精密器件的焊接和喷涂,其物性指标主要有:大粒度(≥10μm)、大松装密度(3.0～5.0 g/cm3)、良好的流动性(10～30 s/50 g)。相对费氏粒度一般为5 μm以下,粒度分布基本呈正态分布,松装密度在0.9～1.3 g/cm3之间,钼粉形貌为不规则颗粒团,流动性较差(霍尔流速计无法测出)的常规钼粉而言,这类钼粉的制备难点主要有3点:粒度大、密度大、流动性好。满足这3点要求的理想钼粉形貌是大直径的实心球体,这与常规钼粉非规格松散颗粒团的形貌截然不同。一般地,钼粉增大改形技术主要有化学法和物理法两大类。

(1)化学法

制备出大粒度钼酸铵单晶块状颗粒,按照遗传性原理,通过后续焙烧、还原,制备出大粒度的钼粉真颗粒(常规钼粉颗粒实际上是许多小颗粒的团聚体),随后进行一定的机械处理,获得形貌圆整、密度大、尺寸大的钼粉颗粒。这种方法理论上可行,但是制备大单晶钼酸铵颗粒的难度较大,而且后续钼粉尺寸和形貌的遗传性量化规律不明确,工艺流程较长。

(2)机械造粒技术

将加有粘结剂的混合钼粉在模具或造粒设备中,通过机械压制得到一定尺寸,然后脱除粘结剂,烧结成一定强度的规则颗粒团。这种方法原理简单,但实验表明,这种方法增大钼粉粒度较为简单,但对流动性改进不大。

(3)等离子造粒技术

等离子造粒技术[16]在粉末改形方面应用由来已久,其原理是,在保护气氛下,通过一定途径将粉末送入等离子火焰心部,利用高达几千摄氏度的高温使粉末颗粒熔化,然后在自由下落过程中利用液滴的表面张力自行球化,球形液滴经过冷却介质激冷呈大粒度、高密度球形粉末。这种方法获得的粉末具有很好的物性指标,市场前景广阔,但其技术难度较大,特别在粉末输送和保护气氛的保持、成品的冷却收集等方面较为困难,设备投资大,保养比较困难。

(4)流化床还原法

钼粉的流化床还原法由美国Carpenter等[18]提出,通过2阶段流化床还原直接把粒状或粉末状的MoO3还原成金属钼粉。第1阶段采用氨作流态化还原气体,在400～650℃下把MoO3还原为MoO2;第2阶段采用氢气作流态化还原气体,在700～1 400℃下将MoO2还原成金属Mo。由于在流化床内,气-固之间能够获得最充分的接触,床内温度最均匀,因而反应速度快,能够有效地实现对钼粉粒度和形状的控制,所以该方法生产出的钼粉颗粒呈等轴状,粉末流动性好,后续烧结致密度高。这种方法尚未见到具体生产应用的信息。

1.4 高纯钼粉制备技术研究

高纯钼粉用于耐高压大电流半导体器件的钼引线、声像设备、照相机零件和高密度集成电路中的门电极靶材等。要制备高纯钼粉,必须首先获得高纯三氧化钼或高纯卤化物。获得高纯三氧化钼的工艺主要有:

(1)等离子物理气相沉积法[20]

以空气等离子处理普通的三氧化钼,利用三氧化钼沸点比大多数杂质低的特点,令其在空气等离子焰中迅速挥发,然后在等离子焰外引入大量冷空气使气态三氧化钼激冷,获得超纯三氧化钼粉末。

(2)离子交换法[21]

将原料粉末溶于聚四氟乙烯容器中加水搅拌,然后以1 L/h的速度向容器中加入浓度为30%的H2O2。所得溶液通过H型阳离子交换剂,将容器中的溶液加热至95℃,抽气压力在25 Pa左右保持5 h,浓缩后形成沉淀,即为高纯三氧化钼。

(3)化学净化法

通过多次重结晶,获得高纯钼酸铵,然后煅烧得到高纯三氧化钼。

获得高纯三氧化钼后,采用传统氢还原法和等离子氢还原法均可获得高纯度钼粉。这几种制备技术均有应用的报导,但具体技术思路和细节均未公开。

获得高纯卤化物的工艺原理[22]是:将工业三氧化钼或钼金属废料(如垂熔条的夹头、钼材边角料、废钼丝等)卤化得到卤化物(一般为五氯化钼),然后在550℃左右的高温条件下对卤化钼进行分馏处理,使里面的杂质挥发,得到深度提纯的卤化钼(据称纯度可达到5 N),最后通过氢氯焰或氢等离子焰还原,得到高纯钼粉。日本学者佐伯雄造[25]报导了800～1 000℃下氢还原高纯五氯化钼的研究,得到的超纯钼粉中金属杂质含量比当时市场上高纯钼粉低2个数量级。五氯化钼氢还原法是一种产品纯度高,简单易行的方法。但是五氯化钼的制备、提纯和氢还原过程均使用了氯气,对操作人员和环境危害较大。

2 新型钼成型技术发展

目前,粉末的成型技术朝着“成型件的高致密化、结构复杂化、(近)净成型、成型快速化”的方向发展。以下几种压制成型技术具有很大的技术创新性,一旦取得突破,将对钼固结技术(包括压制和烧结)产生革命性的影响,但这些技术的具体技术细节没有披露。

(1)动磁压制(DMC)技术

1995年美国开始研究“动磁压制”并于2000年获得成功[26]。动磁压制的工作原理[26]是:将粉末装于一个导电的护套内,置于高强磁场线圈的中心腔内。电容器放电在数微秒内对线圈通入高脉冲电流,线圈腔内形成磁场,护套内产生感应电流。感应电流与施加磁场相互作用,产生由外向内压缩护套的磁力,因而粉末得到二维压制。整个压制过程不足1 ms。相对传统的模压技术,动磁压制技术具有工件压制密度高(生坯密度可达到理论密度的95%以上),工作条件更加灵活,不使用润滑剂与粘结剂,有利于环保等优点。目前动磁压制的应用已接近工业化阶段,第1台动磁压制系统已在试运行。

(2)温压技术

温压技术[28～29]由美国Hoeganaes公司于1994年提出,其工艺过程是,在140℃左右,将由原料粉末和高温聚合物润滑剂组成的粉末喂入模具型腔,然后压制获得高致密度的压坯。这种专利聚合物在约150℃具有良好的润滑性,而在室温则成为良好的粘结剂。温压技术是一项利用单次压制/烧结制备高致密度零件的低成本技术,只通过一次压制便可达到复压/复烧或熔渗工艺方能达到的密度,而生产成本却低得多,甚至可与粉末锻造相竞争。但目前适合于钼合金的喂料配方尚需试验确定。

(3)流动温压(WFC)技术

流动温压技术[27]由德国Fraunhofer研究所提出。其基本原理是:通过在常规粒度粉末中,加入适量的微细粉末和润滑剂,从而大大提高了混合粉末的流动性、填充能力和成形性,进而可以在80～130℃温度下,在传统压机上精密成形具有复杂几何外形的零件,如带有与压制方向垂直的凹槽、孔和螺纹孔等零件,而不需要其后的二次机加工。

作为一种崭新的粉末冶金零部件近终形成形技术,流动温压技术既克服了传统粉末冶金技术在成形方面的不足,又避免了注射成形技术的高成本,具有十分广阔的应用潜力。目前,该技术尚处于研究的初始阶段,混合粉末的制备方法、适用性、成形规律、受力状况、流变特性、烧结控制、致密化机制等方面的研究均未见报导。

(4)高速压制(HVC)技术

粉末冶金用高速压制技术[29]是瑞典Hoganas公司与Hydrapulsor公司合作开发的,采用液压机,在比传统快500～1 000倍的压制速度(压头速度高达2～30 m/s)下,同时利用液压驱动产生的多重冲击波,间隔约0.3 s的附加冲击波将密度不断提高。高速压制压坯的径向弹性后效很小,压坯的尺寸偏差小,可用于粉末的近净形成型,且生产效率极高;但其设备吨位较大,尚不具备制备大尺寸工件的能力,且工艺过程环境噪音污染严重。

3 新型钼烧结技术发展

近年来,粉末烧结技术层出不穷。电场活化烧结技术(FAST)[28]是通过在烧结过程中施加低电压(～30 V)和高电流(>600 A)的电场,实现脉冲放电与直流电同时进行,达到电场活化烧结,获得显微结构显著细化、烧结温度显著降低、烧结时间明显缩短的目的。选择性激光烧结(SLS)[32]应用分层制造方法,首先在计算机上完成符合需要的三维CAD模型,再用分层软件对模型进行分层,得到每层的截面,然后采用自动控制技术,使激光有选择地烧结出与计算机内零件截面相对应部分的粉末,实现分层烧结。

从理论上讲,这些烧结技术都具有很高的学术价值,但大多尚处于实验室研究阶段,只能用于小尺寸钼制品的小批量烧结,距离工业应用研究尚有很大距离。具有一定工业化应用前景的钼烧结技术主要有以下几种:

(1)微波烧结技术

微波烧结[33]利用材料吸收微波能转化为内部分子的动能和热能,使材料整体均匀加热至一定温度而实现致密化烧结的目的。微波烧结是快速制备高质量的新材料和制备具有新性能的传统材料的重要技术手段之一。

相对电阻烧结、火焰烧结、感应烧结等传统烧结方法而言,微波烧结法不仅具有节能明显,生产效率高,加热均匀(其温度梯度为传统方式的1/10),烧结制品少(无)内应力、大幅变形和烧结裂纹等缺陷,烧结过程精确可控等优点。另外,微波加热技术可用于钼精矿升华除杂、钼精矿焙烧、钼酸铵焙解、钼粉还原等多种工艺环节。但由于微波穿透深度的限制,被烧结材料的直径一般不大于φ60 mm[36],另外微波烧结气氛很难保证处于纯H2,因此很难避免钼的烧结过程氧化污染。

(2)热等静压技术

气压烧结(热压烧结)技术是一种压制机械能与烧结热能耦合作用下的钼固结技术,热等静压[37]是其中应用最成功的工艺。对烧结密度、组织均匀性和空隙率等烧结指标要求比较高的高端钼烧结产品,如TFT-LCD用钼溅射靶材,国外大多采用热等静压技术,其产品质量远高于传统的冷等静压-无压烧结工艺,国内尚无类似生产工艺的报导。

(3)放电等离子烧结技术

放电等离子烧结技术(SPS)[38]是一种利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。其工艺原理是,电极通入通-断式直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用,使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化,从而利用粉末内部的自身发热作用实现烧结致密化,获得均质、致密、细晶的烧结组织。这种比传统烧结工艺低180～500℃,且高温等离子的溅射和放电冲击可清除粉末颗粒表面杂质(如去除表层氧化物等)和吸附的气体。德国FCT公司已经采用这种技术制备出直径为φ300 mm的钼靶材,国内尚无类似生产工艺的报导。

(4)铝热法还原-烧结一体化技术

铝热法[41]采用铝粉末作为还原剂,在200～300℃下,对钼酸钙、硫化钼或三氧化钼进行低温还原,可用大大低于常规氢还原工艺的成本和较高生产效率制得低密度粗制钼产品或钼合金涂层。同时,在一定的气体压力作用下,随着还原过程的进行,钼粉可产生初步烧结,获得质量要求较低的钼坯料。这种钼坯料可作为钢铁和高温合金的合金添加剂,也可作为电解精炼法制备高纯钼制品的原料。

4 钼粉的粉末冶金特性规律性研究

HC Stark、Plansee等国外主要钼企业对钼粉有严格的分类,形成了较为完整的钼粉系列,不同加工制品采用不同指标的钼粉,不同的钼粉在压制成型前采用不同的前处理方法,不同的钼粉采用不同的压制、烧结工艺,并且不同物性指标钼粉可以相互搭配,获得最优原料组成和最佳的密度、均匀性等压坯质量,从而保证烧结件和最终产品的质量。而国内只有少数机构[43]进行了初步探索,国内企业尚未形成系统的钼粉分级,无论哪种原料、哪种工艺、哪种设备获得的钼粉,均采用相似的工艺,制备同一类制品;钼粉在成型前的处理工艺更是无从提及。较为系统地开展钼粉的粉末冶金特性研究,理清原料-工艺-钼粉-成型工艺-烧结工艺-制品之间的对应关系,对于获得产品的多元化、系列化、最优化具有很大的生产指导意义。

5 钼粉末冶金过程数值模拟技术发展

长期以来,钼粉还原、成型、烧结工艺多依赖于生产经验积累。近年来随着钼制备加工技术的精整化,数值模拟逐渐用于钼的这3个粉末冶金工艺段,为研究微观演化过程,揭示钼制备加工过程的准确机制,进而为实现钼成型工艺的可控性提供理论支持[44]。就这3段工艺的实质而言,钼粉还原阶段属于典型的扩散场现象,可借鉴流体介质模拟技术;成型、烧结过程属于典型的非连续介质体,且原料粉末组成异常复杂,无法建立统一的几何模式、物理模型和数学模型,目前尚无完善的模拟技术和模拟软件。

(1)钼粉成型过程数值模拟

钼粉压制成型时,粉末的应力变形比固态金属复杂,可归纳为2个主要阶段:压制前期为松散粉末颗粒的聚合,压制后期为含孔隙的实体。粉末压制时由于大量不同尺寸粉末颗粒间的相互作用以及粉末与模壁间的机械作用和摩擦作用,再加上制品密度、弹性性能、塑性性能间的相互影响,粉末的力学行为是非常复杂的,还没有一个统一的材料模型[46]。

目前由于非连续介质力学的基本理论还不完善,国内外的研究大多是将粉末体作为连续体假设而进行的。粉末压制模型可简化为弹性应力-应变方程。

(2)钼粉烧结过程数值模拟

烧结从本质上来说也是一种热加工工艺。烧结过程中的粉末固结和热量迁移是同时进行的,固结中的物理机制包括塑性屈服、蠕变和扩散。而粉末凝固过程中的局部压力和温度决定着这些物理机制对粉末固结所起的作用。同时,粉末凝固中的热量迁移(主要是热量传递)又深受局部相对密度的影响。因此,对烧结的分析必须结合热力学[48]。

由于钼粉烧结过程的基础理论发展不足,无法建立足够的偏微分方程组,所以烧结过程的数值模拟,只能进行单元素系统、简单尺寸和形貌的钼粉情况下的简单模拟。这种模拟结果有助于分析其中的机制,但尚无法有效地指导生产工艺。

6 结束语

经过近一个世纪的发展,“粉末多样化、制品精确化”逐渐成为现代钼粉末冶金技术的发展方向,并开发出一系列钼粉末冶金新技术、新工艺及其过程理论,这些研究的重点是粉末和制品的结构、形貌、成分控制技术。总的趋势是钼粉向超细、超纯、粉末特性可控方向发展,钼制品的压制烧结向以完全致密化、(近)净成型为主要目标的新型固结技术发展。

开展钼粉末还原过程动力学问题研究和粉末冶金过程的数值模拟研究,有助于从理论上分析原料、钼粉性能、钼制品性能、还原工艺、压制工艺、烧结工艺之间的影响规律,为解决实际工艺问题提供理论支持和技术思路。

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PROGRESS AND PROSPECT OF RESEARCH AND APPL I CATI ON OF POSDERM ETALLURGY PROCESSES OFMO AND LTS ALLOYS

FENG Peng-fa1,2,SUN Jun1
(1.State KeyLaboratory forMechanicalBehavior ofMaterials,Xi’an JiaotongUniversity,Xi’an 710049,Shaanxi,China) (2.JinduichengMolybdenum Co.,Ltd,Xi’an 710077,Shaanxi,China)

The extensive investigations in recent years on the research progress and industrial application of powder metallurgy processes ofMo and its alloys are reviewed.Powdermetallurgy fundamentals ofMo,preparation processes of super-fine and nanoMo powder,Mo powderwith big particle size or/and excellent flowability,and highpurityMo powder(including vapor phase reduction,activated reduction,carbonyl pyrolytic process,microwave plas ma,microwave plasma chemical vapor deposition,hybrid plas ma reduction process,mechanical alloying,mechanical atomization technology,plasma atomization technology,plas ma physical vapor deposition,and several modified processes),up-to-date compaction processes ofMo(including magnetic compaction process,war m compaction,warm flow compaction(WFC),high velocity compaction(HVC)),nearly developed sintering processes ofMo(including SPS,selective laser sintering(SLS),continuousmicrowave sintering),and some new progresses in the numerical s imulation methods of the P/M processes,are respectively described in detail.And the fundamentals,features,equipment,application and prospects of the processes are evaluated.

molybdenum;Mo alloys;reduction fundamentals;powdermetallurgy process

TF125.2+41

A

1006-2602(2010)03-0039-07

2010-01-29

863计划项目(2008AA031002)。

冯鹏发(1972-),男,博士,电话:029-88411102-5501, E-mail:fengpengfa@tsinghua.org.cn。