内氧化法制备Cr2O3弥散强化铜基复合材料的研究

张大华，张来福

（1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州 730050；2.河南科技大学材料学院，洛阳 471003）

内氧化法制备Cr2O3弥散强化铜基复合材料的研究

张大华1，张来福2

（1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，兰州 730050；2.河南科技大学材料学院，洛阳 471003）

综述了弥散强化铜基复合材料研究进展及各种制备方法，对内氧化法制备Cr2O3弥散强化铜基复合材料进行了详细的阐述，并对今后的研制方向做了展望。

内氧化；Cr2O3；弥散强化；铜基复合材料

1 前言

铜是人类应用最早的金属，具有高的导电性、导热性及优良的加工性能，但是纯铜的室温强度和高温强度均较低，难以满足实际需要。因此，如何在保持较高导电率的前提下，提高它的强度已成为铜基材料研究与开发的中心任务。弥散强化铜（Dispersion Strengthened Copper，简称DSC）合金较好地解决了这一难题。弥散强化作为一种独特的强化方式，是在基体金属中加入呈弥散分布的、热稳定性高的第二相颗粒，以阻碍位错运动，从而达到强化基体的目的。并且弥散相的加入量只占基体很小的体积分数，这样也不会影响基体固有的物理性质[1-4]。

弥散强化铜基复合材料是在铜基体中加入或通过一定条件原位生成弥散分布、热稳定性极高的第二相颗粒，能钉扎位错、晶界、亚晶界，从而阻碍位错的运动，抑制再结晶，达到提高基体强度的目的。弥散强化铜合金具有高强度、高导热性和导电性等优良的力学性能和物理性能，广泛应用于机械、电力、电子等领域，作为导电、导热材料被广泛应用于点焊电极、电动机电刷、电触头、大功率异步牵引电动机转子、电子元器件引线框架、高脉冲磁场导体材料、核聚变系统中导热部件等[5-7]，并且在这些领域有着其他材料不可替代的优势。

2 弥散强化铜基复合材料

2.1 弥散强化铜基复合材料的发展现状

弥散强化是1910年由W.D.Coolidg提出的，当时为了防止钨条高温时晶粒长大，加入ThO2制得W-ThO2合金。1973年，致力于内氧化法制备弥散强化铜的美国SCM公司找到了操作简便、易于控制且经济实惠的供氧工艺，成功地生产了Al2O3弥散强化铜基复合材料，商标为Glidcop，并用作点焊电极。随后这类材料在美国、日本等发达国家开发异常活跃，自此，弥散强化铜开始进入使用阶段，被广泛应用于大型微波炉结构和导电材料、转换开关和点焊电极等方面。我国对弥散强化铜基复合材料的研究起步较晚，到20世纪90年代才有天津大学、大连铁道学院进行这方面的研究。现在我国的一些科研院校在制备弥散强化铜方面作了一些研究并取得了不少成果，如：中南大学的王孟君等[8]用内氧化法制备的Al2O3/Cu复合材料电导率为92%IACS、抗软化温度930℃、硬度77HRB；河南科技大学的李红霞等[9]用内氧化法制备的0.60%Al2O3/Cu复合材料其电导率49.98mS/m、抗拉强度达487MPa；天津大学的赵乃勤等[10]研究了粉末冶金冷压-烧结法制备的WC/Cu复合材料在不同温度和时间烧结时的组织变化及WC含量对烧结过程的影响，分析了该材料的烧结过程。

2.2 弥散强化铜基复合材料的特点[11]

（1）再结晶温度高，组织稳定。纯金属的再结晶温度一般是金属熔点的35%～40%。由于再结晶，金属的组织和力学性能都发生变化，弥散强化材料的再结晶温度高，甚至在金属熔点附近的温度下退火也不发生再结晶。

（2）屈服强度和抗拉强度高。一般变形材料的屈服强度是不太高的。屈服强度越接近极限抗拉强度，材料的刚性就越好，越不容易发生形变。弥散强化材料正具有这一优点。

（3）硬度随温度下降得少，高温蠕变性能好。硬度随温度下降得少是弥散强化材料一个很大的优点，再结晶温度高，高温时硬度变化小以及蠕变速度低都说明弥散强化合金具有很好的热稳定性。

（4）高的电导率。弥散强化铜基复合材料具有高的热导率和电导率，内氧化法制备的弥散强化铜的电导率均在80%IACS以上。

2.3 弥散强化铜基复合材料的制备方法

弥散强化铜基复合材料的制备方法较多，主要有粉末冶金法、机械合金化法、内氧化法、原位反应法、复合电沉积发、反应喷射沉积法。现介绍几种常用的弥散强化铜基复合材料的制备方法。

（1）粉末冶金法

粉末冶金法的基本原理为：固态金属粉末和增强材料在一定温度和压力下，金属在增强材料周围被迫扩散、流动，从而相互粘接在一起。粉末冶金法的主要工艺为：制取复合粉末—复合粉末成型—复合粉末烧结。该工艺简单，易于控制，缺点是制取的铜基复合材料的致密性不是很好。

（2）机械合金化法

机械合金化法是1970年美国Benjamin研制成功的一种新工艺。该工艺采用高能球磨机使铜粉与细小的氧化铝粒子混合、变形，使粉末达到原子级的紧密结合状态，直至形成合金固溶体，并使粒子分布均匀，然后压制、烧结、加工成型。此法的缺点是得到的晶粒尺寸较大而且生产控制困难。

（3）内氧化法

内氧化法是在合金氧化过程中，氧溶解到金相之中，并在合金相中扩散，合金中较为活泼的组元与氧发生反应，在合金中形成氧化物颗粒。目前，内氧化法制备氧化物弥散强化铜已进入工业规模的生产阶段，其优点就是生产的复合材料的性能是最好的，存在的不足是用内氧化法制造弥散强化铜合金的工艺过程复杂，成本较高。

（4）原位反应法

原位反应法[12]制备过程：将CuO粉、Al粉和粉末添加剂按一定比例混合,在球磨机内球磨10h，干态下将粉末压制成一定体积的预制快，经1h除气后压入熔化的Cu液中，然后浇铸入铜模得到Al2O3/Cu复合材料铸锭。用这种方法得到的Al2O3/Cu复合材料中Al2O3粒度较大，而且存在较多的Cu2O颗粒，因此性能较低。

3 内氧化法制备Cr2O3弥散强化铜基复合材料

3.1 内氧化条件

当A-B二元合金在氧化性气氛中加热时，如果两种元素的化学活性（电负性）差别较大，通过合理地选择气氛的氧分压，就可能发生选择性氧化；如果氧在合金中溶解度较大，且扩散系数又很大，氧化物质点将分布于合金内部，这就是所谓的内氧化。所以发生内氧化的必要条件为[13]：溶质元素B与氧的亲和力要显著大于溶剂元素A；氧在A中有一定的溶解度且其扩散系数远大于B在A中的扩散系数，B的浓度必须低于从内氧化向外氧化转变所需的浓度，在氧化开始时，表面层必须不妨碍氧溶入合金。

3.2 内氧化介质

目前，Cu-Cr合金的内氧化介质主要有以下三

种[14]：

（1）Cu2O粉末直接供氧。Cu2O粉末供氧的关键是Cu2O分解，按照一定的比例混合好Cu2O粉末和Cu-Cr合金粉末后，装在密封容器中，降低容器内的氧分压使Cu2O分解释放出活性[O]，[O]与Cr反应，从而生成Cr2O3颗粒。Cu2O分解时，若介质的氧分压等于发生内氧化所需最大氧分压，且与温度始终保持在自然的匹配关系，便可最大限度地发挥内氧化供氧能力，缩短完成内氧化所需要的时间。

（2）N2+O2供氧。这种供氧介质进行内氧化时，不需要密封，但是介质中的氧分压的调节必须与温度调节相匹配。这种介质中氧分压浓度一般不高，同时N2占据了大部分吸附位，所以内氧化进行得较缓慢。

（3）Cu2O粉末+高纯N2供氧。这种供氧介质克服了以上两种供氧介质的不足，这种介质为Cu2O粉末和高纯N2联合供氧，其中的N2主要起到隔离密封作用，免去了封闭环节，简化了工艺流程。

3.3 内氧化制备Cr2O3弥散强化的工艺流程

内氧化法制备Cr2O3弥散强化铜基复合材料的工艺流程主要有以下几个部分：①Cu-Cr合金粉末制备：熔炼Cu-Cr合金，采用氮气雾化法或水雾化法，将熔体制成粉末；②导入氧源：将制成的Cu-Cr合金粉末与氧源混合；③内氧化粉末制备：将混合粉末加热到高温并控制氧分压，由于Cr比Cu易生成氧化物，所以Cr被优先氧化为Cr2O3；④内氧化粉末冶金成形：将内氧化粉末通过成形、烧结、挤压等制成所需要的型材。

3.4 内氧化制备Cr2O3弥散强化机理

Cr2O3弥散强化铜基复合材料能保持高的导电性、导热性，同时具有高的强度和硬度，这与Cr2O3颗粒的存在是密不可分的。作为弥散分布的强化相Cr2O3对铜基复合材料的主要贡献表现在：

（1）Cr2O3颗粒作为位错源，增加了位错密度，提高了复合材料的强度。

（2）Cr2O3颗粒阻碍位错在晶界、亚晶界运动，从而阻碍晶粒的长大、对位错起到了钉扎作用。强化模型为奥罗万（Orowan）机制[15]：位错线遇到Cr2O3颗粒时，不能直接通过，在外力的作用下，位错线会绕过Cr2O3颗粒发生弯曲，最后在Cr2O3颗粒周围留下一个位错环而让位错通过。位错线的弯曲将会增加位错影响区的晶格畸变能，这就增加了位错线运动的阻力,使滑移抗力增大，从而提高了复合材料的强度。

（3）Cr2O3颗粒的存在能够抑制动态再结晶，弥散强化铜基复合材料中的Cr2O3颗粒不仅钉扎位错，还能钉扎晶界、亚晶界，材料在铜熔点的温度工作时，钉扎晶界比钉扎位错对材料的强化作用更大。

3.5 发展前景

目前内氧化法是制备Cr2O3弥散强化铜基复合材料进展最大、最为活跃的方法之一。今后，在内氧化法制备Cr2O3弥散强化铜基复合材料的研究上主要集中在以下几个方面：

（1）优化内氧化工艺。在保证制品性能优越的前提下简化制备工艺和减少成本，进一步探讨内氧化法的微观机制，从而优化内氧化介质和内氧化的工艺参数。

（2）微观组织结构。Cr2O3颗粒呈弥散分布，研究不同粒度的Cr2O3和铜基的界面结构，对工艺的设计也有重要意义。

（3）提高力学性能。研究Cr2O3颗粒的粒度、质量分数以及分布对铜基复合材料的室温强度、高温强度、抗软化温度、再结晶温度的影响，对指导材料优化成分和提高性能方面都具有重要的意义。

（4）趋向产业化。优化工艺性能，应用于实际生产中去，将Cr2O3弥散强化铜基复合材料用于新的领域，并将其实施产业化生产，达到提高相关工业产业的功效。

4 结束语

Cr2O3弥散强化铜基复合材料是最近几年才发展起来的一种新型功能结构材料，兼顾优良的导电性、导热性和强度，具有十分广阔的市场前景。我国对Cr2O3弥散强化铜基复合材料的研究处于起步阶段，在今后的研究中，要加大科技投入，优化工艺流程，降低成本，进行产业化生产，使其具有良好的工业应用前景。

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Dispersion Strengthened Cu-based Composite Prepared by Internal Oxidation

ZHANG DaHua1，ZHANG LaiFu2

（1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China；
2.Materials College Henan University of Science&Technology，Luoyang 471003，Henan China）

The research and fabrication processes of dispersion strengthened Cu-based composite have been reviewed with description of the processes of Cr2O3dispersion strengthened Cu-based composite prepared by internal oxidation in details.Future prospect of the development direction of Cr2O3dispersion strengthened Cu-based composite has been put forward.

Internal Oxidation；Cr2O3；Dispersion strengthen；Cu-based composite

TB331;

A；

1006－9658（2010）03－3

2010－01－08

2010－004

张大华（1981-），男，硕士研究生，从事新型轻合金的开发