塔尔油制备生物柴油的研究现状

林炎平 陈学榕

(福建农林大学材料工程学院,福建福州,350002)

塔尔油制备生物柴油的研究现状

林炎平 陈学榕＊

(福建农林大学材料工程学院,福建福州,350002)

综述了酸催化法、生物酶催化法、超临界甲醇法和加氢法等多种塔尔油制备生物柴油的方法。塔尔油作为新型的生物柴油制备原料,既可实现塔尔油的高效利用,又能有效地降低生物柴油成本,具有实际的经济价值和广阔的应用前景。

塔尔油;生物柴油;酸催化;生物酶催化;超临界甲醇

生物柴油是以植物油、动物油脂为原料,经酯化或酯交换反应,制备得到的一系列脂肪酸低碳烷基酯的合称。生物柴油具有明显优于传统石化柴油的特点[1]:①原料来源广泛、可再生;②环保低毒,生物降解性高;③闪点高,安全性能好;④十六烷值高,燃烧效率高;⑤润滑性能优良,燃机使用寿命长;⑥可与石化柴油调和,燃机使用无须改造。

生物柴油作为高效、安全、环保的能源,目前仍无法替代现有石化能源作为市场主要燃料,最大制约因素是其较高的市场价格。虽然生物柴油原料来源广泛,但由于欧美等国家的生物柴油标准极高,很多产品不符合要求。目前,全球范围内已实现工业化生产的生物柴油,原料多为精制植物油,如精制大豆油和菜籽油,价格昂贵,占生物柴油总价格60%～80%[2]。因此,若无政府的减税优惠,生物柴油不具有价格竞争优势,市场占有率难以提高。

全球每年用于制浆造纸的纤维约3.3亿t[3],即使约1/2来自二次纤维,木浆的用量仍很庞大。塔尔油作为松木硫酸盐法制浆的副产品,包含了木材中的大部分脂肪酸和树脂酸,其含量虽只占木材绝干质量的1%～3%[4],但是在巨大的制浆造纸木材用量基础上,塔尔油产量仍很可观。2003年后,美国的塔尔油已出现过剩状况。2007年全球塔尔油价格为20.00美分/lb(1 lb=0.45 kg),明显低于生物柴油工业制备使用的精制大豆油(44.07美分/lb)和精制菜油(54.57美分/lb)[5]。虽然分离工艺会提高生物柴油生产成本,但是分离剩余物含有大量树脂酸、β-谷甾醇等具有高经济价值的化工原料,总体成本上相对于传统原料还是具有优势。因此,塔尔油作为生物柴油制备原料具有广阔的应用前景。

1 塔尔油成分分析

塔尔油是一种从硫酸盐制浆黑液中分离出的黑色、黏稠和异味液体;主要成分为脂肪酸、树脂酸和不皂化物,各成分含量因材种、产地、蒸煮条件及硫酸盐皂分离工艺等不同而存在差异。一般来说,塔尔油中的游离脂肪酸占30%～50%,树脂酸占40%～50%,不皂化物占10%～30%[6]。

通过蒸馏,塔尔油可依次得到5种不同沸点的产物:①头子油(Tall Oil Heads):多种中性低沸点物质的混合物,主要成分为树脂醇(特别是海松醇)、甾醇(特别是β-谷甾醇)、脂肪醇、二萜、倍半萜和树脂醛[7];②塔尔油脂肪酸(Tall Oil Fatty Acid):由C16～C18链长的直链不饱和酸构成,主要为油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸和少量饱和的棕榈酸、硬脂酸;③蒸馏塔尔油(Distilled TallOil):包含了部分沸点较高的脂肪酸和较低沸点的树脂酸;④塔尔油树脂酸(TallOil Resin Acid):主要为枞酸,枞酸衍生物和海松酸等三环二萜类化合物;⑤塔尔油沥青(Tall Oil Pitch):颜色较深的高分子质量物质。

因此,从成分上分析,塔尔油脂肪酸与低碳醇在特定催化剂和工艺条件下反应,可得到相应的脂肪酸低碳烷基酯——生物柴油;塔尔油树脂酸也可通过加氢饱和、加氢脱氧、脱羧基等反应,制备得到作为石化柴油调和组分的长链饱和脂肪烃。

2 塔尔油制备生物柴油现状

由于塔尔油含有大量游离脂肪酸,有别于植物油、种子油和动物油脂等含有甘油三酯的传统原料,若利用NaOH、KOH等强碱作为催化剂,会导致不利于生物柴油制备的皂化反应,因此碱催化法不适用于塔尔油制备生物柴油。现有的制备方法主要有酸催化法、生物酶催化法、超临界甲醇法和加氢法。

2.1 酸催化法

塔尔油脂肪酸与低碳醇的酯化反应属吸热可逆反应,在常温常压下,非极性的游离脂肪酸无法溶解于极性溶剂甲醇中,两者在无催化剂存在条件下,反应需较长时间平衡稳定(约10 h)[8]。而催化剂的添加可加速甲醇对原料上羧基的亲核加成,提高酯化反应效率[9],从而有效地缩短平衡时间。目前研究使用的酸性催化剂包括H2SO4、HCl、ZnCl2、对甲苯磺酸、甲基磺酸、酰基卤和离子交换树脂等。具体制备工艺则因原料不同而存在差异。

2.1.1 以塔尔油脂肪酸为原料

以从塔尔油精制分离出的塔尔油脂肪酸为原料,可不必考虑生成的生物柴油与塔尔油其他成分的分离问题。但在原料成本上(塔尔油脂肪酸40美分/lb,塔尔油20美分/lb)会产生不利影响,从而降低市场竞争力。

具体工艺为:塔尔油脂肪酸与甲醇在酸性催化剂存在的条件下酯化,再经甲醇回收、水洗、干燥等处理获得生物柴油。Alt1par mak等人[10]使用H2SO4为催化剂,制得符合欧洲EN 14214和EN 590标准的生物柴油,将产物与石化柴油按不同比例调和,用于柴油内燃机,在高速运行下,内燃机的扭转力和输出功率分别提高6.1%和5.9%,CO和NOx排放量相应地降低38.9%和30%。Kurzin等人[11]研究了塔尔油脂肪酸,分别与甲醇、乙醇和异丙醇的催化酯化,所用的催化剂包含H2SO4、对甲苯磺酸、ZnCl2和离子交换树脂,产物除运动黏度偏高外,其他指标均符合欧洲EN 14214标准。

2.1.2 以塔尔油为原料

直接以塔尔油为原料,与甲醇等低碳醇反应制备生物柴油,需将得到的生物柴油与塔尔油其他成分进行分离,常用分离方式为减压蒸馏,高真空度为成功分离的关键。该工艺可利用低价的粗塔尔油为原料,降低原料成本,且剩余物中包含有树脂酸和甾醇等化工原料,树脂酸可制备成造纸施胶剂,甾醇则可用于维生素等的制备,从而实现塔尔油的高效综合利用。

Setsuo等人[12]以120～150℃的甲磺酸为催化剂,在高压反应釜内将塔尔油与甲醇在140℃下混合反应,所用分离设备为高真空度(1.33～1333 Pa)的液膜蒸发器。Siddharth等人[13]和Marda[14]分别以浓硫酸、乙酰氯为催化剂,直接将塔尔油与甲醇进行催化酯化,再将极性溶剂(水)和有机溶剂(乙酸乙酯)加入到反应物中,使得脂肪酸甲酯与未反应甲醇分离;溶于有机溶剂的生物柴油则通过约266 Pa真空度的减压蒸馏获得。Demirbas[15]将HCl作为酯化催化剂,脂肪酸甲酯和游离树脂酸的分离通过混合物与5%NaOH的反应实现。

2.2 生物酶催化法

生物酶催化剂主要是指脂肪酶,包括细胞内脂肪酶和细胞外脂肪酶[1]。脂肪酶来源广泛,选择性强、功能专一,在非水相中能催化水解、酯合成等多种反应,且反应条件温和,这些优点使得脂肪酶成为生物柴油制备中的一种适宜催化剂。

Setsuo等人[12]以20～60℃的固定化脂肪酶NovozymCaLB为催化剂,将塔尔油分别与甲醇、乙醇反应,所用的分离设备为高真空度(1.33～1333 Pa)的液膜蒸发器。相比于甲醇必须过量的酸法催化酯化反应,脂肪酶催化过程要求低的甲醇用量。因为过量甲醇会使得脂肪酶中毒失活,所以Setsuo等人[12]使用脂肪酶进行催化酯化时,塔尔油与甲醇的质量比为10∶1,甲醇用量远低于酸催化时的10∶7.5。使用脂肪酶催化需注意的另一个问题是,脂肪酸酯化过程中水分的产生。因为水分容易造成脂肪酶的失活,现有的克服方式包括固定化脂肪酶和多级反应[16]的使用。Setsuo等人[12]的研究便是利用固定化脂肪酶的方法减少水分的影响。

2.3 超临界甲醇法

超临界状态是指当物质温度和压力超过其临界点时,呈现出介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态,密度较大,与液体相仿,而黏度又较接近于气体。研究表明[17],甲醇的超临界状态(240℃,8.1 MPa)有利于酯交换反应和酯化反应的进行。相对于酸催化和生物酶催化,超临界甲醇法在反应时间和得率上具有明显优势[18],反应时间可由1～6 h缩短至240 s,所有的脂肪酸可全部转化为脂肪酸甲酯,产品能达到AST M D6751-03标准,不存在催化剂回收和最后阶段的中和问题。另外,除甲醇外,其他的醇,如乙醇、1-丙醇、1-丁醇、甚至1-辛醇都可以用于生物柴油的制备。

利用超临界甲醇可实现无催化剂制备生物柴油,是因为超临界状态能促进甲醇离子的产生和甲醇的分解,降低甲醇的极性、电绝缘性和介电常数[19],使得超临界甲醇性质近似于非极性物质[17],从而实现与非极性原料更好地接触和反应。另外,酯化反应过程中,若水分含量超过0.5%,则酯化率将降到90%以下[20];但水分在270℃、10 MPa时处于亚临界状态,有利于快速地将甘油三酯水解成游离脂肪酸,从而使混合物快速地分成两相,原本不利的水分存在变成了有利的因素。

目前很少有研究将超临界技术用于塔尔油制备生物柴油,Taylor[21]使用含有少量甲醇的超临界二氧化碳,并用多种酶作为催化剂提高酯化反应的效率。虽然研究中有脂肪酸甲酯生成,但是研究者的目的是为了进行塔尔油成分分析,而非制备生物柴油。Babcock等人[22]以塔尔油、塔尔油脂肪酸和鸡脂为原料,与超临界甲醇反应,成功地制备出生物柴油;并考虑了温度、时间、醇油比等对生物柴油制备及其得率的影响。对不同原料得到的生物柴油的黏度和浊点进行检测,发现以塔尔油为原料的生物柴油黏度偏大,另两种原料的生物柴油黏度接近美国AST M D6751标准。

2.4 其他方法

酯化反应并非制备生物柴油唯一的化学反应过程,其他有效的方式包括生物油脂的催化氢化和裂化。该技术为加拿大矿产和能源技术中心(CANMET)与加拿大的Saskatchewan研究所联合研究推广,且该研究所已成功地利用塔尔油制备出称为SuperCetane的产品[23]。

Liu等人[24]将塔尔油进行加氢脱氧处理,产物中的正构烷烃含量为82%,凝点和冷滤点均高于25℃;临氢异构之后,其正构烷烃含量由82%降到13%,凝点和冷滤点分别降到-12℃和-11℃,而十六烷值仍大于74。塔尔油经临氢脱氧再临氢异构获得的柴油组分不但具有较高十六烷值,而且具有良好的低温流动性。Wong A.[25]将塔尔油经过催化氢化,制备出可作为石化燃油的辅助燃料。Robert C.等人[26]使用3种含Ni-Mo类或Co-Mo类硫化物(TK-555、C-424和C-448)作为催化剂,每种催化剂均考虑了反应温度、反应时间和氢气压力对产物得率、十六烷指数、氢/碳比和裂化度的影响。同时使用元素分析仪和气相色谱质谱联用仪对产物进行表征,十六烷指数则通过测定产物的沸点分布和密度而间接计算得到。实验结果表明,塔尔油树脂酸可以作为燃料助剂的适宜的经济型原料,有较高的液态产品得率,尤其是350℃和高氢气分压的加氢条件下。

Keskin A.等人[27]将塔尔油松香酸通过与NiO和MnO2反应,得到相应的金属类燃料助剂,并以8 μmol/L和12μmol/L的浓度添加到含有60%塔尔油生物柴油和40%柴油的调和油(TE60)中。检测发现,得到的金属类燃料添加剂可降低生物柴油的浊点和黏度。将TE60直接用于未改造过的柴油内燃机,进行高速运转,未添加金属类燃料助剂的TE60消耗量增加6.0%,表明金属类燃料助剂有利于降低燃料的用量。同时,金属类燃料助剂也有助于改善生物柴油气体排放,CO排放量和烟的暗度分别降低了64.3%和30.9%,NOx的排放量最大可降低24.4%。Keskin A.等人[28]还制备了含Mg-Mo基的塔尔油松香酸燃料助剂,同样添加到塔尔油生物柴油调和油中。研究表明,该调和油对燃机的运行性能无明显改变,但废气的排放可改善,CO排放和烟的暗度分别减低了56.4%和30.4%,NOx和CO2排放量也相对较低。

3 塔尔油制备生物柴油工业化进展

SunPine公司于2007年年底宣布,将开发塔尔油炼油厂生产生物柴油或可再生柴油原料。计划在瑞典Piteå市设置生产装置,使塔尔油在炼油厂进一步加氢制成可再生柴油组分,或提纯成为标准的EN14214生物柴油。该装置将拥有粗塔尔油柴油生产能力100 dam3/a[29](dam3=1000 m3,编者注)。该项目于2008年初建设,已于2009年建成。

4 结 语

塔尔油之所以引起研究者的关注,将其作为生物柴油的制备原料,主要原因是其高的性价比。价格方面,塔尔油明显低于精制大豆油、菜油等生物柴油的工业化原料,可提高生物柴油的市场竞争力;性能方面,塔尔油脂肪酸不同于传统原料,含有更多的油酸,较少的亚油酸,几乎不含亚麻酸,可有效避免燃烧时胶结,且塔尔油制备的生物柴油中硫含量和芳香烃含量较低,能有效降低有害气体的排放。虽然部分研究表明,塔尔油制备的生物柴油运动黏度较大,这一弊端可通过与其他低运动黏度生物柴油调合解决。总之,塔尔油是一种非常有发展潜力的生物柴油原料,应引起国内研究者和生产者的重视。

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Abstract:In thispaper,the technologies forpreparation of biodiesel from talloilwhich include acid-catalyzed esterification,enzymatic-catalyzed esterification,supercriticalmethanol esterification and hydrogenation were summarized.Tall oil as the biodiesel feedstock not only increases the value of tall oil,but also reduces the cost of biodiesel,so it has the high economic value and further application prospect.

Keywords:tall oil;biodiesel;acid catalysis;enzymatic catalysis;supercriticalmethanol

(责任编辑:王 岩)

Research Status of Biodiesel from TallO il

L IN Yan-ping CHEN Xue-rong＊

(College of M aterial Engineering,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou,Fujian Province,350002)
(＊E-mail:fafucxr@163.com)

S216

A

1000-6842(2010)03-0073-04

2010-04-12(修改稿)

十一五国家科技支撑计划项目(2008BADA9B0501);福建省科技厅科技项目(2008H2002)。

林炎平,男,1984年生;硕士;从事林产化学加工方面的研究工作。

＊通信联系人:陈学榕,E-mail:fafucxr@163.com。