鸭跖草化学成分的研究

南海函， 林 函， 蔡诗庆

(1.温州医学院生命科学学院，浙江温州325035;2.温州医学院附属第二医院，浙江温州325027)

鸭跖草是鸭跖草科鸭跖草属植物，为一年生披散草本，茎匍匐生根，有清热解毒、利水消肿之功效，在我国有广泛的分布。《本草纲目》中就有鸭跖草药用的记载［1］，《中国植物志》和《浙南本草新编》都记载了鸭跖草为消肿利尿、清热解毒之良药，对麦粒肿、咽炎、扁桃腺炎、宫颈糜烂、蝮蛇咬伤有良好的疗效［2-3］。在民间，鸭跖草也有作为传统药物成功治疗乙脑、肾盂肾炎的经验。研究显示，鸭跖草的水浸出液对志贺氏痢疾杆菌、福氏痢疾杆菌、宋内氏痢疾杆菌、枯草杆菌、大肠杆菌、变形杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌具有较强的抑菌、杀菌作用［4］，并且有文献表明鸭跖草的水提取液具有抗高血糖的活性［5］。

虽然鸭跖草在我国药物学典籍里面早有记载，民间也一直有药用的传统，但到目前为止对其化学成分相关的研究报告比较少。为更好地开发利用该植物资源，进一步了解所含有的活性成分，本实验对鸭跖草的化学成分进行了研究，从中分离到9个化合物。经过理化性质和波谱结构解析，分别鉴定为豆甾醇(stigmasterol，Ⅰ)、谷甾醇(sitosterol，Ⅱ)、丁香酸(syringic acid，Ⅲ)、月桂酸(dodecanoic acid，Ⅳ)、香豆酸(coumaric acid，Ⅴ)、胡萝卜苷(daucosterol，Ⅵ)、木犀草素(luteolin，Ⅶ)、芹菜素(apigenin，Ⅷ)、3，3′，4′，7-四甲氧基黄酮(3，3′，4′，7-tetramethoxyflavone，Ⅸ)。

1 仪器与材料

1H-NMR和13C-NMR谱用Burker AVANCE 500 MHz型核磁共振波谱仪测定，EI-MS用岛津QP-5050A及QP-2010型气相色谱-质谱联用仪测定。柱色谱用硅胶(200～300目)为青岛海洋化工厂生产，Sephadex LH-20为Pharmacia公司产品，TLC硅胶预制板由烟台市化学工业研究所生产，溶剂均为分析纯。鸭跖草购买自中草药铺，由温州医学院药学院楚生辉老师鉴定。

2 提取和分离

鸭跖草全草干重3 kg，粉碎，分别用95%和50%工业乙醇提取，提取液浓缩后合并得粗提物153 g。将乙醇提取物用石油醚、乙酸乙酯分别萃取，得46 g石油醚萃取物和25 g乙酸乙酯萃取物。石油醚萃取物上样于硅胶柱(200～300目)，用石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，所得流分再分别反复硅胶柱色谱分离，并重结晶得化合物Ⅰ～Ⅳ。乙酸乙酯萃取物经硅胶柱色谱以氯仿-甲醇洗脱，所得流分再分别反复经硅胶柱色谱和Sephadex LH-20柱色谱洗脱分离，并重结晶得化合物Ⅴ～Ⅸ。

3 结构鉴定

化合物Ⅰ:无色针状结晶(石油醚-乙酸乙酯)，与豆甾醇标准品经TLC在多种体系下展开，Rf值完全相同。1H-NMR和13C-NMR数据与文献［6］一致，鉴定为豆甾醇。

化合物Ⅱ:无色针状结晶(石油醚-乙酸乙酯)，与谷甾醇标准品经TLC在多种体系下展开，Rf值完全相同。1H-NMR和13C-NMR数据与文献［6］一致，鉴定为谷甾醇。

化合物Ⅲ:无色针状结晶(石油醚-乙酸乙酯)，EI-MS m/z 198［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:3.89(6H，s，2 × OCH3)，7.32(2H，s，H-2，6)。13CNMR(CDCl3，125 MHz)δ:122.6(C-1)，109.1(C-2)，149.3(C-3)，142.4(C-4)，149.3(C-5)，109.1(C-6)，169.1(C-7)，57.6(2 ×OCH3)。波谱数据与文献［7］一致，鉴定为丁香酸。

化合物Ⅳ:白色固体(石油醚-乙酸乙酯)，EIMS m/z 200［M］+，与对照品月桂酸共薄层，Rf值相同。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:0.87(3H，t，J=6.0，-CH3)，1.61(2H，m，H-11)，2.34(2H，t，J=6.5，H-2)。综合解析波谱数据，确定其结构为月桂酸。

化合物Ⅴ:淡黄色粉末(氯仿-甲醇)，EI-MS m/z 164［M］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:6.27(1H，d，J=15.9 Hz，H-α)，6.82(2H，d，J=8.6 Hz，H-3，5)，7.45(2H，d，J=8.6 Hz，H-2，6)，7.61(1H，d，J=15.9Hz，H-β )。13C-NMR(DMSO-d6，125MHz)δ:171.1(C=O)，161.2(C-4)，146.5(C-β)，131.2(C-3，5)，127.2(C-1)，116.7(C-2，6)，115.6(C-α)。波谱数据与文献［8］一致，鉴定为香豆酸。

化合物Ⅵ:白色粉末(氯仿-甲醇)，与对照品胡萝卜苷共薄层，Rf值相同。1H-NMR(C5D5N，500 MHz)δ:0.66(3H，s，H-18)，0.86(3H，d，J=6.9 Hz，H-27)，0.88(3H，d，J=6.9 Hz，H-26)，0.90(3H，t，J=7.2 Hz，H-29)，0.94(3H，s，H-19)，1.00(3H，d，J=6.5 Hz，H-21)，5.04(1H，d，J=7.7 Hz，H-1′)，5.36(1H，brs，H-6)。13C-NMR(C5D5N，125 MHz)δ:37.4(C-1)，30.2(C-2)，78.1(C-3)，39.3(C-4)，140.9(C-5)，121.8(C-6)，32.1(C-7)，32.1(C-8)，50.3(C-9)，36.9(C-10)，21.2(C-11)，39.9(C-12)，42.5(C-13)，56.2(C-14)，26.4(C-15)，28.5(C-16)，56.8(C-17)，11.9(C-18)，12.1(C-19)，36.3(C-20)，19.0(C-21)，34.2(C-22)，24.5(C-23)，46.1(C-24)，29.5(C-25)，19.4(C-26)，19.2(C-27)，23.4(C-28)，19.9(C-29)，102.5(C-1′)，75.3(C-2′)，78.5(C-3′)，71.7(C-4′)，78.4(C-5′)，62.8(C-6′)。波谱数据与文献［6］一致，鉴定为胡萝卜苷。

化合物Ⅶ:黄色粉末(氯仿-甲醇)，EI-MS m/z 286［M］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:6.15(1H，d，J=2.0 Hz，H-6)，6.43(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，6.65(1H，s，H-3)，6.87(1H，d，J=8.0 Hz，H-5′)，7.41(2H，m，H-2′，6′)，12.94(1H，s，5-OH)。13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:164.1(C-2)，102.8(C-3)，181.6(C-4)，157.4(C-5)，99.1(C-6)，164.5(C-7)，94.1(C-8)，161.5(C-9)，103.6(C-10)，119.2(C-1′)，113.6(C-2′)，150.4(C-3′)，145.8(C-4′)，116.7(C-5′)，121.8(C-6′)。波谱数据与文献［9］一致，鉴定为木犀草素。

化合物Ⅷ:浅黄色粉末(氯仿-甲醇)，与对照品芹菜素共薄层，Rf值相同，EI-MS m/z 270［M］+。1H-NMR(DMSO-d6，500 MHz)δ:6.20(1H，brs，H-6)，6.48(1H，brs，H-8)，6.76(1H，s，H-3)，6.92(2H，d，J=8.7，H-3′，5′)，7.91(2H，d，J=8.7，H-2′，6′)，13.01(1H，s，5-OH)。13C-NMR(DMSO-d6，125 MHz)δ:163.8(C-2)，102.8(C-3)，181.4(C-4)，161.3(C-5)，98.6(C-6)，163.5(C-7)，93.8(C-8)，157.1(C-9)，103.5(C-10)，121.1(C-1′)，128.2(C-2′)，115.7(C-3′)，160.9(C-4′)，115.7(C-5′)，128.2(C-6′)。波谱数据与文献［10］一致，鉴定为芹菜素。

化合物Ⅸ:无色结晶(氯仿-甲醇)，EI-MS m/z 342［M］+。1H-NMR(CDCl3，500 MHz)δ:3.87(3H，s，4′-OCH3)，3.93(3H，s，3-OCH3)，3.98(3H，s，3′-OCH3)，4.02(3H，s，7-OCH3)，6.91(1H，d，J=2.3 Hz，H-8)，6.94(1H，dd，J=8.8，2.0 Hz，H-6)，6.98(1H，d，J=8.3 Hz，H-5′)，7.73(2H，m，H-2′，6′)，8.16(1H，d，J=8.8 Hz，H-5)。13C-NMR(CDCl3，125 MHz)δ:155.1(C-2)，140.7(C-3)，174.6(C-4)，127.3(C-5)，114.4(C-6)，164.3(C-7)，100.3(C-8)，156.7(C-9)，119.3(C-10)，123.2(C-1′)，110.7(C-2′)，151.3(C-3′)，148.7(C-4′)，111.3(C-5′)，122.3(C-6′)，60.3(3-OCH3)，56.2(3′-OCH3)，56.0(4′-OCH3)，55.7(7-OCH3)。波谱数据与文献［11］一致，鉴定为 3，3′，4′，7-四甲氧基黄酮。

4 结果与讨论

本实验对鸭跖草化学成分进行系统研究，从中分离得到了9个化合物，化合物Ⅰ、Ⅳ、Ⅶ、Ⅷ和Ⅸ为首次从该植物中分离得到。

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