我国煤基甲醇制烯烃技术进展

2010-02-09代炳新王新生

河南化工 2010年7期

代炳新，王新生

（1.大唐能源化工有限责任公司，北京 100085；2.河南科技学院新科学院生化系，河南新乡 453000）

煤基甲醇制烯烃是以煤炭替代石油生产甲醇，进而再向乙烯、丙烯、聚烯烃等产业链下游方向发展的一项技术。随着现代煤化工技术的发展，针对我国富煤、缺油、少气的能源特点，发展以煤为源头的合成低碳烯烃的技术有利于缓解我国油气资源的短缺，特别是在国际石油价格居高不下的背景下，煤基烯烃技术在经济方面日益显示出竞争力，对部分替代石油、保障能源安全、促进经济的可持续发展具有现实和长远的意义。煤基烯烃技术在我国正面临着良好的发展机遇和长远的发展前景。

1 发展煤基甲醇制烯烃产业的必要性

1.1 符合我国煤多油少的能源结构特点

随着国民经济的快速发展，我国对石油资源需求的日益增长，已逐渐成为石油消费大国。我国石油缺口逐年增大已是不可回避的问题，对能源的安全供应、国民经济的平稳运行以及全社会的可持续发展造成影响。因此，发展煤基甲醇制烯烃产业符合我国资源结构特点，具有可靠的资源保障，有利于缓解石油资源紧缺的局面，是保障我国石油战略安全的一项有力举措［1］。

1.2 能够替代进口，满足国内市场需求

近年来，虽然国内石油化工产业发展迅速，但国内烯烃市场自给率依然不足，大量依赖进口。因此，利用我国丰富的煤炭资源，采用先进的煤化工技术，大力发展煤基烯烃产业，必能提高国内烯烃及下游产品的自给率，满足日益增长的化工产品市场需求，促进国民经济持续、健康发展［2］。

1.3 可以调整我国煤炭企业产业结构，有效拓展发展空间

相对国际市场而言，国内煤炭及其产品价格低廉，行业经济效益长期在低位徘徊。发展煤基烯烃产业，将低价值的煤转变为具有高附加值的化工产品，可以在一定程度上提高煤炭企业的经济效益。因此，发展煤基烯烃产业，是煤炭企业调整产业结构，实现可持续发展的有效途径［3］。

1.4 有利于我国污染物的集中治理，改善环境

煤基甲醇制烯烃工艺路线采用目前世界上最先进的洁净煤技术及污染物处理技术，通过集中处理的方式尽量减少污染物的排放，与传统的煤直接燃烧方式相比，大大降低了环境污染。

2 煤基甲醇制烯烃技术发展前景

煤基甲醇制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、合成气制甲醇及甲醇制烯烃等三项技术组成。煤气化制合成气、合成气制甲醇两项技术均已较为成熟，能适应规模化经济的发展。甲醇制烯烃技术目前世界上现行的方法主要有两种：一是MTO技术（Methanol to Olefin，甲醇制烯烃），即由合成气首先生产出甲醇，然后将甲醇转化为乙烯和丙烯混合物的工艺；二是 MTP技术（Methanol to Propylene，甲醇制丙烯），即由合成气首先生产出甲醇，然后将甲醇转化成丙烯的工艺。上述两种技术均是从天然气或煤转化成甲醇开始，然后再将甲醇转化成烯烃。具体工艺包括 ExxonMobil的 MTO工艺、UOP/Hydro的MTO工艺、Lurgi的MTP工艺、中科院大连化学物理研究所的SDTO工艺和清华大学的循环流化床甲醇制丙烯（FMTP）技术等。

2.1 UOP/Hydro公司的MTO工艺

UOP和Norsk Hydro公司选用不同于Mobil的催化剂开发出自己独立的MTO工艺。与Mobil的工艺相比，UOP/Hydro的MTO工艺最大的先进性在于开发了基于SAPO-34的新型分子筛催化剂。由于SAPO-34催化剂易结焦，反应器型式是类似流化催化裂化的连续反应—再生方式。该工艺另一个特点是通过改变反应的强度可以改变产物中乙烯/丙烯的比例，这个特点决定了该工艺具有较高的利润率，并易于适应变化的烯烃市场要求。UOP和NorskHydro公司在挪威已经完成0.5 t/d的甲醇工业示范试验，并完成50万t/a乙烯规模的投资估算及经济评估。道达尔石化位于比利时费卢依（Feluy）的全球首创的甲醇制烯烃/烯烃裂解中试装置（MTO/OCPPDU）采用UOP公司的MTO技术，总投资4 500万欧元，于2008年年末建成启动，将在长期运行的基础上验证包含甲醇制烯烃、烯烃分离、重烯烃裂解、烯烃聚合反应和聚烯烃产品应用在内的一体化工艺流程和其放大到百万吨级工业化规模的可靠性。

图1 UOP/Hydro公司甲醇制烯烃（MTO）工艺流程示意图

UOP/Hydro的MTO工艺采用流化床反应器和再生器设计，其流程见图1。反应热通过产生的蒸汽带出并回收，失活的催化剂被送到流化床再生器中烧碳再生，然后返回流化床反应器继续反应。该装置采用以磷酸硅铝分子筛SAPO-34为主要成分的MTO-100型催化剂，在0.1～0.5 MPa和350～550℃下进行反应。反应产物中乙烯和丙烯的比例可调（物质的量比0.75～1.50），乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成的数量少［4］。

MTO-100型分子筛催化剂的开发成功是该MTO技术取得重大突破的基础。SAPO-34分子筛催化剂的酸性位具有可控性，而且具有择形选择性，与早期的ZSM-5催化剂相比，这一特点大大提高了乙烯和丙烯的选择性。MTO-100型SAPO-34分子筛催化剂可使乙烯和丙烯产率达到80%，而用ZSM-5催化剂时产率仅为50%。

2.2 Lurgi公司的甲醇制丙烯（MTP）工艺

德国Lurgi公司开发的MTP工艺，其主要产物为丙烯［5］，同时得到市场容量巨大的副产物汽油、液化石油气（LPG）以及燃料气等。

其反应装置主要由3个绝热固定床反应器（3×50%能力）组成，其中2个在线生产，1个在线再生，这样可保证生产的连续性和催化剂的活性。每个反应器内分布6个催化剂床层，各床层布置若干激冷喷嘴，定量注入冷的甲醇—水—二甲醚物流来控制床层温度达到稳定反应条件、获得最大丙烯收率的目的。MTP反应压力接近常压，反应温度为450～470℃。

工艺过程为：原料甲醇预热到260℃后进入固定床绝热式二甲醚（DME）预反应器，采用高活性、高选择性的催化剂将75%甲醇转化为二甲醚和水，该反应的转化率几乎达到热力学平衡程度。甲醇—水—二甲醚物流进入分凝器，气相受热到反应温度后进入MTP反应器，液相作为控温介质经流量控制仪通过激冷喷嘴进入MTP反应器。甲醇—二甲醚的转化率约为99%，丙烯是主要产物。反应产物经冷却后，进入分离工段［6］。

气相产物脱除水、CO2和二甲醚后将其进一步精馏得到聚合级丙烯。副产物烯烃（乙烯、丁烯）返回系统再生产，作为歧化制备丙烯的原料。为避免惰性组分在回路中富集，轻组分燃料气排出系统。LPG、高辛烷值（RON98.7/MON85.5）汽油是该反应的主要副产物。部分合成水也返回系统用来生产不可或缺的工艺用蒸汽。

该工艺的催化剂采用德国南方化学公司研制的专用沸石催化剂，该催化剂不但对丙烯具有高选择性，而且可在接近反应温度和压力下用氧含量21%的氮气便可再生。Lurgi MTP工艺中专用催化剂为改性的ZSM-5沸石分子筛催化剂，其中Si/Al原子比至少为5%，碱质量分数小于380×10-6，BET比表面积为300～600 m2/g，孔容积为0.3～0.8 m3/g。在100%甲醇转化率下，对乙烯的选择性不小于5%，对丙烯的选择性不小于35%。由于C2和C4馏分循环回反应系统，因此MTP基于碳的丙烯收率可以达到或超过70%，所产丙烯质量可以达到聚合级。甲醇制丙烯工艺所采用的催化剂已经实现工业化生产，并且积碳量小（小于0.01%的甲醇原料转化成焦炭），可进行原位间歇再生，再生温度较低（在反应温度下再生），对催化剂要求低，因此甲醇制丙烯工业生产采用固定床反应器生产。

相对于甲醇制烯烃流化床工艺，甲醇制丙烯固定床工艺只用于生产丙烯，在工业放大过程中风险较小。流化床工艺放大一般要经过复杂的逐级放大过程，而固定床工艺放大却成熟简单得多。但固定床的反应温度需要复杂的温控装置来控制，而流化床的反应温度控制就容易得多。通过MTO和MTP技术产品方案比较可知，MTO工艺的主要产物是乙烯和丙烯，而MTP工艺的主要产品是丙烯。

Lurgi公司目前正在积极推进其MTP技术的工业化。采用该技术，2001年在挪威Statoil工厂建立了一套示范装置，该装置正常运转11 000 h，证实了Lurgi MTP技术的可靠性和先进性。在压力130～160 kPa，温度420～450℃，甲醇空速1 h-1条件下，甲醇转化率达到99%以上，丙烯单程选择性达到46.6%，P/E值为10。

采用Lurgi MTP技术的大唐多伦煤基烯烃项目，已于2009年11月投料试车。该项目主产聚丙烯（46 万 t/a），联产汽油（20 万 t/a）、液化气（3.6万t/a）等多种副产品，项目总投资180亿元。

神华宁煤宁东167万t甲醇、50万t聚丙烯项目，也采用鲁奇公司MTP技术，预计于2010年建成。

2.3 大连化物所的DMTO、SDTO工艺

DMTO工艺是一种甲醇经二甲醚制烯烃工艺，SDTO是一种合成气经二甲醚制烯烃工艺。

中国科学院大连化学物理研究所在20世纪80年代初开始进行甲醇制烯烃研究工作，“七五”期间完成300 t/a装置中试，采用固定床反应器和中孔ZSM-5沸石催化剂，并于20世纪90年代初开发了SDTO工艺［7］。SDTO工艺包括两个阶段：第一阶段是在固定床中将合成气转化为二甲醚，采用金属酸双功能催化剂SD219-2，反应温度240℃ ±5℃，压力3.4～3.7 MPa，气体时空速率1 000 h-1，连续平稳操作1 000 h，二甲醚选择性95%，CO单程转化率75%～78%。第二阶段将二甲醚转化成低碳烯烃，催化剂为基于SAPO-34的DO123催化剂。

2004年，陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司与大连化物所和洛阳石化工程公司合作，于2005年底建成了年加工甲醇1.67万t的DMTO工业性试验装置，成功验证了大连化物所的DMTO技术，该装置也是目前世界首套万吨级甲醇制烯烃工业化试验装置。

大连化物所SDTO工艺采用的国产催化剂价格仅为国外产品的一半左右，因此可以降低成本。SDTO工艺开发主要集中在两个方面：一是改性SAPO-34分子筛催化剂的开发；二是甲醇制烯烃流化床工艺装置的开发。目前大连化物所制备的DO-123催化剂已经接近国际先进水平，只要进行必要的完善，就可达到流化床反应器对催化剂的苛刻要求。

SDTO技术发展了从合成气经二甲醚制低碳烯烃新工艺。该新工艺具有五大特点：一是由合成气制二甲醚打破了合成气制甲醇体系的热力学限制，CO转化率高者可达90%以上；二是采用SAPO-34分子筛催化剂，乙烯的选择性提高50% ～60%；三是在SAPO-34分子筛合成与催化剂成本方面有所突破；四是第二阶段反应采用的流化反应器使能耗大大降低；五是新工艺具有灵活性，它包含的两段反应工艺既可联合成为合成气制烯烃工艺的整体，又可单独应用。

在建中的神华包头煤制烯烃项目采用大连化物所DMTO技术，包括180万t甲醇、30万t聚乙烯、30万t聚丙烯，其中甲醇装置2009年11月完工，整个煤制烯烃装置计划于2010年8月投料试车。

2.4 清华大学循环流化床甲醇制丙烯FMTP工艺

清华大学在MTP工艺方面也进行了改进，它是以SAPO-34为反应催化剂，采用气固并流下行式流化床短接触反应器；催化剂与原料在气固并流下行式流化床超短接触反应器中接触、反应，物流方向为下行，催化剂及反应产物出反应器后进入设置在该反应器下部的气固快速分离器进行分离，及时中止反应的进行，有效地抑制了二次反应的发生；分离出的催化剂进入再生器中烧碳再生，催化剂在系统中连续再生，反应循环进行。此项专利技术减小了副产物烷烃的产生，降低了后续分离工艺的难度，增加了低碳烯烃的产量，甲醇转化率大于98%，低碳烯烃收率也大于93%。

利用该技术，目前正在安徽淮化集团厂区内建设一套3万t/a的甲醇制丙烯工业试验装置，该项目由中国化学工程集团公司、清华大学和安徽淮化集团有限公司3家单位共同承担。

2.5 中石化SMTO工艺和MTP工艺

中石化上海石油化工研究院于2000年开始进行MTO技术的开发［8］。2004～2006年，SAPO-34分子筛工业放大生产成功。2005～2006年，采用新型干燥方法的流化床催化剂SMTO-1制备成功，其价格低廉，催化性能优异，粒度分布类似于FCC催化剂，而强度优于FCC催化剂。2003～2006年，上海石油化工研究院详细研究了MTO反应的反应行为、失活行为和积炭行为等，并于2005年建立了一套12 t/a的循环流化床热模试验装置，将实验室研究的结果在该试验装置上进行了验证。SMTO-1催化剂在该试验装置上平稳运行，催化剂物性未见明显变化，甲醇转化率大于99.8%，乙烯和丙烯碳基选择性大于80%，乙烯、丙烯和C4碳基选择性超过90%。2007年11月，中石化在燕山石化建设的一套100 t/d的甲醇制烯烃装置投产，装置产出的乙烯丙烯直接送燕山石化现有装置，实现连续运行。装置采用类似炼油装置的FCC流化床反应器。上海石化院提供SAPO-34分子筛催化剂，甲醇转化率大于99.5%，（乙烯 +丙烯）选择性大于81%，（乙烯+丙烯+丁烯）选择性大于91%。

上海石油化工研究院也完成了MTP中试（100 t/a规模），甲醇转化率达到99.8%，丙烯碳基单程选择性38% ～40%，在产物C4模拟循环的条件下，丙烯碳基选择性为66%～70%，催化剂再生周期30天以上。

中石化目前也有建设大型甲醇制轻烯烃装置的计划。