自然铜炮制前后X射线衍射分析研究

雷 雨， 李伟东， 李俊松， 王洪斌， 蔡宝昌

(南京中医药大学 江苏省中药炮制重点实验室 国家中医药管理局中药炮制标准重点实验室，江苏 南京210029)

自然铜为硫化物类矿物黄铁矿族黄铁矿(FeS2)。晶形多为立方体，集合体呈致密块状。表面亮淡黄色，有金属光泽;有的黄棕色或棕褐色，无金属光泽，具条纹，条痕绿黑色或棕红色。体重，质坚硬或稍脆，易砸碎，断面黄白色，有金属光泽;或断面棕褐色，可见银白色亮星。自然铜性味辛，平;具有散瘀，接骨，止痛功效，用于跌扑肿痛，筋骨折伤［1］。自然铜多煅制用，经煅淬后，可增强散瘀止痛作用［2］。煅制后并非是简单的FeS2，可能因为产地和炮制条件不同而不同。自然铜主要分布于四川、广东、湖南、江苏、安徽、河北、辽宁、山西、云南等地，笔者采购不同产地的自然铜生、煅品进行分析。

X射线衍射是一种从物质微观结构入手，既能反射中药材的整体特征，又能提供中药质量评价的标准。目前，X射线衍射分析法具有快速、简便、图谱稳定、指纹性强，并能立即得知样品组分的特点［3］，已经成为晶体结构和成分分析的重要手段，已成为研究矿物药组成与结构分析行之有效的方法。

本实验采用X射线衍射方法获得各个产地生品以及煅品的衍射图谱，并分析其化学成分及含量，比较炮制前后主要化学成分的变化以及各个产地之间成分变化的差异;为建立自然铜X射线衍射指纹图谱奠定基础。

1 实验材料

1.1 样品来源

自然铜生品和煅品均购于浙江中医药大学饮片厂，9批药材产地分别为安徽、河北、辽宁1、辽宁2、四川1、四川2、四川3、云南1、云南2经南京中医药大学陈建伟教授鉴别为自然铜(pyritum)，符合2005版一部《中华人民共和国药典》规定，见表1。

表1 样品一般情况Tab.1 The general condition of samples

1.2 样品制备

自然铜生品:各产地自然铜生品，洗净晾干，粉碎过100目筛。表面光滑、断面有金属光泽，呈方块状，色亮黄、质重。

自然铜煅品［4］:煅制温度850 ℃，时间2 h，用醋量30%，粉碎过100目筛。表面光泽暗淡，呈黑褐色，质地酥松。

1.3 实验仪器

实验中测试仪器为日本理学(Rigaku)公司D/Max-RA型转靶X射线衍射仪;Cu靶，Graphhite滤波片;电压(V):50 kv，电流(I):150 mA;扫描速度:10°/min，扫描范围 5°～85°;玛瑙研钵。

2 实验方法与结果

2.1 不同产地自然铜生品、煅品的X射线衍射图谱

按仪器操作程序进行衍射分析，用X＇Pert High-Score Plus软件对自然铜生品、煅品的X射线衍射图进行标准数据处理，包括平滑、背景扣除、Kα2扣除，寻峰，将所得衍射数据与标准卡片匹配，并进行半定量分析，应用Origin8.0数据分行和绘图软件处理，得到9批自然铜生、煅品的X射线衍射图谱，见图1、图2。图1、2上面为实验测得的X射线衍射图，下面为计算机内存的ICDD标准卡片与衍射图匹配的线图。

图1 9批自然铜生品的X衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction spectrum of nine batches of pyritum

由图1可见，9批药材中均含有 FeS2、SiO2、FeO(OH)，由峰的强度及匹配情况可以看出最强峰与FeS2标准匹配，所以最强峰应该是FeS2。

图2 9批自然铜煅品的X衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction spectrum of nine batches of processed pyritum

由图2可见，9批药材中所含成分比较复杂，可见煅制之后成分发生变化。

2.2 炮制前后化学成分变化

不同产地自然铜生品、煅品化学成分见表2、表3。表2、3为将所得X射线衍射图与标准卡片匹配情况以及强度大小，分析得出样品所含的化学成分及其含量。

3 讨论

3.1 吕扬等［5］选择常用中药材茜草类、贝母类、山药类三组样品，应用X-射线粉末衍射法进行图谱分析，获得了可用于标识中药材的衍射图形几何拓扑规律与图谱特征标记峰。何立巍等［6］考察石膏炮制品(煅石膏)X射线衍射图谱特征，建立煅石膏的X射线衍射指纹图谱，研究发现煅石膏的X衍射分析方法专属性强，准确可行，可作为与生石膏、化学试剂进行区分、鉴别的手段。

表2 9批自然铜生品化学成分Tab.2 The chemical composition of nine batches of pyritum

表3 9批自然铜煅品化学成分Tab.3 The chemical composition of nine batches of processed pyritum

3.2 由图1、表2可见，9个批次生品主要成分为黄铁矿FeS2，含量几乎都在75%之上(云南1除外)，少量的石英SiO2和针铁矿FeO(OH)，应为未煅烧过的，各个批次生品之间的物相还不是很复杂。

3.3 由图2、表3可见，9个批次煅品由于产地以及煅制差异，物相较为复杂，都含有 FeS2、SiO2、Fe7S8、Fe3O4，含量差异比较大;除此之外，四川1、四川2、四川3还含有赤铁矿Fe2O3、针铁矿FeO(OH)，云南1有少量针铁矿FeO(OH)(4%)，说明煅制之后成分发生明显变化。煅制之后，FeS2成分主要转化为Fe7S8物相，在这个过程中，硫逸失同时铁有被氧化;SiO2在煅制过程中不发生化学变化，在硫逸失同时铁有被氧化的过程中，SiO2相对含量随之有所改变。李刚［7］等通过做热重分析研究发现，450℃以下，含有FeS2且稳定，之后随着温度的升高，FeS2逐渐减少，到了800℃时，就几乎完全转为Fe7S8。河北、四川1、四川2、四川3批次的 FeS2含量均在40%以上，含量还是比较高，其它批次含有少量不同程度的FeS2，实验中煅制温度为850℃，说明煅制的不是很完全。张志杰等［8］采用矿相显微镜、电子探针微区分析技术研究了自然铜不同炮制品矿相及化学组成元素的变化，自然铜生品、煅品、煅淬品物相结构有较大差异，其中煅品和煅淬品中有变异的矿物相产生。

比较生、煅品自然铜的X衍射图谱，两者的X衍射图谱明显不同，表明生、煅品自然铜的X衍射图谱均具有很好的专属性，为两者的区别提供了可靠的鉴别方法。

关于炮制前后成分变化，研究更多的是微量元素的变化，煅制过程中成分是如何变化，还有待进一步研究。

自然铜为硫化物类矿物黄铁矿族黄铁矿，主要含 FeS2，因产地之间差异，出现了 SiO2、Fe7S8、Fe3O4、Fe2O3、FeO(OH)等，含量也有差异。对于不同产地的自然铜应做一系列的相关研究，成分含量差异明显，影响药效，关于这些研究，还有待于考察。

［1］中国药典［S］.一部.2005:95.

［2］龚千锋.中药炮制学［M］.北京:中国中医药出版社，2003:278.

［3］胡成西.藏红花的X-射线衍射指纹图谱［J］.青海师范大学学报:自然科学版，2005(4):78-80.

［4］赵蕴馥，刘晓红，关巍岱.自然铜煅制工艺评定［J］.中成药，1989，11(6):21-22.

［5］吕 扬，郑启泰，吴 楠，等.中药材X-射线衍射图谱研究［J］.药学学报，1997，32(3):193-198.

［6］何立巍，李 祥，李 凡，等.中药石膏炮制品的X射线衍射分析及指纹图谱的建立［J］.天津中医药，2008，25(6):515-517.

［7］李刚，秦 涛，黄长高，等.矿物中药自然铜的组成与热稳定性研究［J］.化学学报，2009，67(6):466-470.

［8］张志杰，蔡宝昌，李伟东.自然铜不同炮制品矿相及化学成分的研究［J］.中草药，2005，36(6):834-836.