Ni-Zn合金物相分析的实验研究

黄开连,唐轶媛,农亮勤

(1.广西民族大学物理与电子工程学院,广西南宁530006;2.广西大学材料科学研究所,广西南宁530004)

1 引 言

Zn-Ni合金具有优良的耐腐蚀性能,尤其适宜于恶劣的环境中使用,目前已经被广泛用于钢铁的防腐涂层.随着电镀条件的变化,在低电流密度条件下,获得的镀层是Zn在Ni中的固溶体;高电流密度下合金层主要是Ni5Zn21或者是Ni5Zn21+Ni3Zn22.改变电镀条件将引起合金层成分的变化,从而导致合金层的相组成也发生变化.Ni-Zn合金优异的耐腐蚀性能与其合金层的相组成密切相关[1].因此,了解Ni-Zn合金中间相的出现随成分的变化关系并进而研究各相的结构和性能将有助于深入地理解合金的抗腐蚀机理,提高其抗腐蚀性能.

图1 Schramm测定的Ni-Zn合金相图

长期以来,对Ni-Zn合金系是否存在NiZn3化合物一直存在争议.1936年,Vaupel[2]首先研究了Ni-Zn合金相图,没有报道存在NiZn3化合物.1938年,Schramm[3]测定了Ni-Zn合金体系的相图,报道存在有NiZn3的化合物,Zn成分范围为75%～79%(原子数分数,下同),该化合物由β相(Ni2Zn11)与γ相(NiZn)包析生成.图1给出了由Schramm[3]测定的Ni-Zn合金相图.图中NiZn3以Ni16Zn53表示,表明该物相存在一定的固溶度.1956年,Köster[4]研究Co-Ni-Zn合金在室温下的相平衡时,没有发现NiZn3相.1980年,Nover[5]认为存在NiZn3化合物,并测定了它的结构,指出该化合物成分范围是在74.8%～80%Zn,属于正交晶系,空间群Ab2m,点阵常量a=3.332 6 nm,b=0.886 9 nm,c=1.249 9 nm.1981年,Sarah[6]测定了Ge-Ni-Zn(Ni≤50%)三元系合金的500℃/600℃的等温截面.1992年,Vassilev[7]评估了Ni-Zn合金的相图.Sarah和Vassilev两位学者也没有报道存在有NiZn3的化合物.1997年,Raghavan[8]在评估Mg-Ni-Zn相图时指出,NiZn3中间化合物确实存在,其结构可能是与γ-黄铜结构相似,属三斜晶系.2005年,Chumak[9]重新测定Ge-Ni-Zn体系在300℃的平衡相关系,在他的实验条件下,也没有报道存在有NiZn3的化合物.在Ni-Zn二元系中,是否存在NiZn3相,晶体结构如何,不同研究者的研究结果都不一致,有必要深入研究.本文采用X射线物相分析方法,辅以金相分析和差热分析,对NiZn3化合物的存在性进行实验研究.

2 实验原理

每种结晶物质都有其特定的结构参量,包括点阵类型、单胞大小、单胞中原子(分子或离子)的数目及其位置等.这些参量在X射线衍射花样中均有所反映.尽管结晶物质的种类很多,却没有任何2种物质的X射线衍射花样是完全相同的.某种物质的X射线衍射花样是该物质的特征,因而可以成为鉴别该物相的标志[10].几种混合的物相其X射线衍射花样是各单独物相衍射花样的简单叠加.由此计算混合物质X射线衍射花样的各衍射线条的2θ值、对应的面间距d、相对强度I/I1等,然后根据PDF卡片从混合物的衍射花样中将各物相逐一找出来[11].如果混合物的衍射花样中余下的线条找不到PDF卡片物相的线条与之对应,那么这部分线条所标志的物相也许就是未列入PDF的新相,可以通过晶体结构分析确定.

3 实验方法

实验用的合金样品采用纯度为99.95%的Ni和99.9%的Zn,在已确定存在的Ni2Zn11(PDF#65-5310)、NiZn(PDF#06-0672)相之间,NiZn3成分点附近按Ni18Zn82,Ni21Zn79,Ni25Zn75,Ni30Zn70的化学配比称量配制了4个样品料,封入真空石英玻璃管,置于950℃的电炉熔化,并多次翻转、摇晃石英玻璃管以保证合金成分均匀.合金熔化后在950℃静置0.5 h,然后关掉电炉电源,随炉冷却.温度降到650℃或400℃保温退火120 h以后,淬入水中.

将处理好的合金样品研磨成优于10μm的粉末,然后密封到抽成真空的石英管中在400℃下去应力退火2 d,采用背装样法将粉末样品装在标准试样架上,用Rikagu2500型粉末衍射仪收集衍射数据,衍射仪管电压、管电流分别为40 kV,200 mA,扫描速度选择8°/min.衍射所用靶材为Cu靶,采用石墨单色器滤波.

4 X射线衍射图谱分析

图2 4种合金400℃退火后的X射线分析结果

图2是Ni-Zn几个合金的X射线分析结果.由图2(a)可知Ni18Zn82合金基本由Ni2Zn11组成,这与Vaupel[2]的相图结果一致.从衍射图谱上,可以计算出Ni2Zn11的点阵常量为a=0.891 53(7)nm.根据Schramm[3]绘制的相图,NiZn3相由Ni2Zn11与NiZn相在488℃包析反应生成,其含Zn的成分范围为75%～79%.对于图2(b)Ni21Zn79合金主要由Ni2Zn11和NiZn3两相组成,图中,Ni2Zn11相的强度远远大于NiZn3,可推测Ni2Zn11的含量远大于NiZn3.对于图2(c)Ni25Zn75合金所有的衍射峰都可指标化为NiZn3(PDF#47-1019).PDF数据库提供的NiZn3的衍射范围只在2θ等于20°～60°.根据Nover[5]提供的晶体结构数据,采用Fullprof软件计算了NiZn3由20°～80°的衍射谱线,如图2所示(卡片号00-0030).利用Fullprof计算出NiZn3相的点阵常量为a=3.319 19(4)nm,b=0.886 6(2)nm,c=1.251 8(2)nm,与Nover[5]测定的结果基本一致.由图2(d)可知Ni30Zn70合金由正交NiZn3相和四方NiZn相组成.由于前面已经给出了NiZn3的密勒指数,图2(d)只给出了四方NiZn相的密勒指数.

立方Ni2Zn11相的最强峰的位置2θ=42.981°,NiZn3相最强峰在2θ=43.384°,NiZn相最强峰的位置在2θ=43.253°.由于这3个相最强峰的位置比较接近,所以从最强峰的位置上很难将它们区分出来.但是NiZn3在X射线谱图上很明显的特征是2θ=35°～40°间有五六个较强的衍射峰,分别是(13 0 0),(11 2 0),(2 3 3),(8 3 1),(11 2 2).特别是2θ=37°～40°间的4个衍射峰,因为比较相近,形状有如山峰,可以用来鉴别NiZn3相.

5 金相分析

金相分析是在CMM-33Z金相显微镜下进行,采用浓HNO3溶液作为腐蚀剂.腐蚀时,用棉花轻轻擦拭合金表面,然后立即用清水清洗掉表面的氧化层.

图3(a)是Ni25Zn75合金400℃退火后的金相照片,金相照片显示合金是均匀腐蚀的单相组织,中间黑点是污点,这与X射线分析结果是一致的.图3(b)是Ni30Zn70合金经400℃退火120 h以后的金相照片,金相组织由两相组成,基体是NiZn3相,而白色的相就是NiZn相,这与X射线的分析结果也是一致的.

图3 400℃退火后样品的金相组织

6 差热分析

为了观察NiZn3相在890℃以下是否有明显的相转变,对Ni25Zn75合金进行了差热分析.DTA分析是在上海精密仪器公司生产的ZRY-1P差热分析仪上进行,参考试样为Al2O3,样品用量10 mg,在99.99%的纯氩气保护下进行,升温速度10℃/min.图4是经过400℃退火120 h后的Ni25Zn75合金的差热分析曲线,连续变化的差热分析曲线表明,从室温到890℃,合金没有出现明显的相变潜热.按照Schramm[3]绘制的相图,NiZn3相是由Ni2Zn11与NiZn相在488℃包析反应生成,Zn成分范围在75%～79%之间.如果结论是正确的,也与实验所获得的差热分析曲线并不矛盾.因为包析转变是依靠固相原子的扩散完成的,一般较为缓慢,需要很慢的升温速度,其相变潜热不显著,即在极其缓慢的升温速度下,其差热分析曲线不会有明显的拐点;而在较快的升温速度(10℃/min)下,包析相变不可能完成,其相变潜热将非常小,即使NiZn3相有包析转变,其差热分析曲线也不会有明显的拐点.合金在650℃退火120 h后的X射线衍射图谱与400℃退火120 h以后的合金的X射线衍射图谱相同,如图5所示.这就表明NiZn3相在650℃以下是稳定存在的.即使NiZn3相有包析转变,则包析转变温度应该在650℃以上.

图4 Ni25Zn75合金的差热分析结果

图5 Ni25Zn75合金650℃退火以后的X射线衍射图谱

7 结 论

X射线物相分析并且辅以金相分析和差热分析的结果表明,在Ni-Zn合金系中,正交结构NiZn3相在650℃以下是稳定存在的,400℃下NiZn3(75%Zn)化合物的点阵常量为a=3.319 19(4)nm,b=0.886 6(2)nm,c=1.251 8(2)nm.

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