利用磁控溅射技术在熔融石英衬底上生长铟锡氧薄膜的结构和形貌特性研究

吴 琼,邢 杰,刘斯彪,周惟公,赵长春

(中国地质大学(北京)a.地球物理与信息技术学院;b.材料科学与工程学院,北京100083)

1 引 言

透明导电氧化物(TCO)薄膜在光电平板显示装置、太阳能电池窗口涂层材料、热反射镜、发光二极管等方面有广泛的应用.在各种n类型的TCO材料中,铟锡氧(ITO)薄膜由于其优异的光学和电学特性而被广泛地研究.ITO薄膜的制备方法有很多种,如蒸发、化学气相沉积、溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积、喷雾热分解法等[1-5].在各种制备方法中,射频磁控溅射对于工业发展是最具有吸引力的,因为它具有沉积速率高,重复性好,以及便于大面积沉积等优点.利用射频磁控溅射制备ITO薄膜的工作已经开展了很多.如人们曾研究过在不同温度下在空气气氛或真空中退火对ITO薄膜性质的影响[6-8].Ju-O Park等人曾经对ITO薄膜的晶化行为随沉积时间的演变行为做过较细致研究[9].ITO薄膜的光学性质对氧分压、温度的依赖关系也曾经被报道过[10].众所周知,ITO薄膜的光学和电学性质极大地受制备技术和制备条件的影响,尽管有大量的工作投入到探索和优化ITO薄膜的物性研究中,但是这些工作仍然是不足够的.就我们所知,文献中报道的在熔融石英衬底上沉积的ITO薄膜的结晶特性都不是很好,特别是ITO薄膜的形貌随沉积温度、沉积时间、激光辐照的影响方面的工作还很有限.本文将报道利用磁控溅射技术制备高质量的ITO薄膜,研究了衬底温度、沉积时间、后退火和激光辐照对薄膜结构和形貌的影响.发现薄膜的晶化程度随沉积温度的提高和沉积时间的延长而提高,同时薄膜的电学特性有所改善,特别是薄膜的形貌呈现明显而有趣的变化,最后对退火和激光辐照对薄膜物性的影响也做了实验研究.

2 样品制备与测量

ITO薄膜是用北京科学仪器厂生产的磁控溅射仪JPGF-400制备的,射频频率为13.56 MHz.ITO靶材是由In2O3和SnO2构成的复合陶瓷,二者的质量比为90/10,靶材直径60 mm,厚5 mm.基片是大小为10 mm×20 mm×1 mm的双抛熔融石英基片.基片的清洗是在超声池中用丙酮、酒精、去离子水依次清洗各8 min,然后用吹风机吹干,传入真空室.沉积之前,溅射腔的背底真空抽到1×10-3Pa,然后利用电阻丝加热升高衬底温度至目标温度,待稳定后通入Ar气,流量可以通过质量流量计来控制.在每次溅射前,ITO靶先要经过10 min的预溅射以除去靶材表面的污染物.制膜时,射频功率为110 W,溅射气压保持在3 Pa,靶基距为6 cm.薄膜的厚度由溅射时间来确定.不同样品的制备条件和基本特性如表1所示.薄膜的晶体结构由XRD来确定.薄膜的表面形貌由扫描电子显微镜(SEM)测试表征.

表1 ITO薄膜样品的制备条件和基本特征参数

3 实验结果和讨论

样品1,2和3分别是在室温、280℃、400℃的基片温度下制备的,溅射气体为纯Ar气.由于缺氧,所制备的ITO薄膜都是黑色的.图1显示的是3个样品的XRD衍射图样.典型的ITO薄膜的衍射峰(222),(400),(441)和(622)都出现了.X射线衍射峰的积分强度正比于它所对应晶相成分的体积分数,因此可以把衍射峰强作为ITO薄膜晶化程度的一个标尺.从图1可以看出,3个薄膜结晶都非常好,并且都是(222)择优取向的.随着衬底温度的提高,(222)衍射峰的强度在逐渐增强.对于样品1来说,(222)衍射峰的强度是4 000,而样品2是6 000,样品3是6 500,这说明随着基片温度升高,(222)方向的生长明显快于其他方向.由(222)衍射峰的特征利用Scherrer公式[11]可以估计3个样品的晶粒尺度分别是682 nm,731 nm和787 nm,衍射晶粒随着衬底温度的升高而呈现增长的趋势.此外,从图1还可以看出样品1～3的(222)衍射峰的峰位分别是30.52°,30.50°,30.47°,都高于体材的30.297°,这表明受衬底影响,在薄膜中存在着一定的压应力,并且随着生长温度的升高,压应力一定程度上得到了释放.我们还测量了薄膜的方块电阻R,测量结果如表1所示,方块电阻随衬底温度的升高而降低,对于样品3来说,方块电阻可以达到4Ω,电阻率达到8.2×10-4Ω·cm.

图1 样品1,2和3的XRD衍射图

图2给出的是样品1～3的SEM图,从图中可以更直观地看到它们的微观形貌的变化过程.对于室温条件下制备的样品1,SEM显示的是直径约为700 nm的圆形小球,表面光滑,在这些小球当中还混有直径为100nm的更小的晶粒.对样品2来说,晶粒看起来很不规则,尺寸、形状不一,并且还可以看到有类似于圆锥形状的晶粒存在.而样品3,完全不同于样品1和2,晶粒就像松树的枝杈一样,在图2(b)中所看到的锥状颗粒似乎是枝杈形貌的早期阶段.

图2 样品1,2和3的SEM图

我们分析导致薄膜形貌变化的原因为:室温条件下的球形形貌与石英玻璃的非晶结构有关,沉积原子沿衬底表面移动的迁移速率和迁移方向受衬底结构的影响,由于衬底的各向同性,沉积原子各向的迁移率几乎相同,同时由于磁控溅射技术沉积ITO薄膜的速率较快,使得这些原子可能还来不及扩散到一个能量最低的位置就被后续的原子钉扎住,所以表现为近球形的形貌.当基片温度逐渐升高,沉积在基片上的原子获得了较大的激活能,迁移速率也加快了,各个晶相竞相生长,因此枝杈的分形形貌就表现出来了,这种结构是生长过程的各向异性与沉积原子的随机性共同作用的结果.

图3 样品4的XRD图和SEM图

为了进一步探索ITO薄膜形貌的演变过程,在样品3的制备条件下生长了样品4,但沉积时间只有30 min.图3(a)给出的是它的XRD图,依然是(222)的择优取向,峰高却只有3 500.和样品3的XRD图相比,溅射时间的缩短导致衍射峰的降低,这表明沉积时间对薄膜的晶化度有影响.样品4的SEM图像如图3(b)所示,首先可以看到圆形的多晶晶粒,类似于样品1,不同的是在光滑的晶粒表面有尖尖的突起物.这又进一步支持了前面的分析,由于受衬底非晶结构的影响,在400℃的环境下生长的薄膜初期基本上还是球形的,此时球的直径大约在400 nm,由于衬底温度较高,沉积的原子具有较高的激活能和迁移率,薄膜生长各向异性的特点就表现出来了,薄膜一些方向的生长速率明显高于其他方向,因此在球表面就形成了这些突起,这些突起将随着沉积时间的延长慢慢演变成枝杈形,圆形的形貌渐渐消失了.

进一步实验研究了激光辐照对薄膜形貌的影响,采用308 nm的XeCl准分子激光器,脉冲宽度20 ns,脉冲激光光斑大小为10 mm×20 mm,1个脉冲的能量约为200 mJ.辐照频率为5 Hz,辐照时间共5 min.激光辐照是在大气环境下进行的.样品辐照前后的XRD图样几乎是差不多的,没有明显的变化(这里辐照后的XRD图没有给出).样品3辐照后的SEM图样如图4所示,图4(a)和(b)分别是在不同的标尺上测量的微观结构.和图2(c)相比可以看出,晶粒枝杈状尖端在强激光的辐照下融化变得圆滑,导电性比辐照前略有改善,方块电阻为3.6Ω,电阻率为7.1×10-4Ω·cm.

图4 样品3经脉冲激光辐照后的SEM图片

脉冲激光辐照后,ITO薄膜的透过率依然很差,这对于应用还是不利的.为了改善ITO薄膜的光学性质,将这些薄膜进行后退火处理.我们制备的ITO薄膜呈现黑色,是由于制备中缺少了氧元素,因此希望通过退火处理来弥补这一不足.退火是在石英玻璃管中进行,空气气氛.根据薄膜的制备条件和制备时间的不同,退火温度和退火时间也会有差异.对于样品4来说,最佳的退火条件为450℃,1 h.经过后退火处理的ITO薄膜变得透明,图5给出的是它的透过率曲线,在可见光的范围内ITO薄膜的平均透过率达到了80%,电阻稍有增大,方块电阻为10Ω,符合透明导电薄膜的商业要求.透过率曲线的振荡是由于薄膜上下表面干涉的结果,根据J.C.Manifacier给出的计算方法[12],可以进一步估计出样品4薄膜的厚度约为1 000 nm.

图5 经后退火处理的样品4的透过率曲线

4 结 论

利用磁控溅射技术在熔融石英衬底上成功地制备了透明导电的ITO薄膜.实验研究了衬底温度、沉积时间、激光辐照、后退火对ITO薄膜微结构的影响.随着衬底温度的升高或沉积时间的延长,ITO薄膜的晶化度提高,导电性变好,方块电阻最低达到了4Ω,电阻率为8×10-4Ω·cm.并且形貌从光滑表面的圆形多晶颗粒演变到枝杈形貌,初步分析了形貌的演变和衬底结构、沉积速率以及沉积原子的激活能、迁移率等因素有关.短时间的脉冲激光辐照使得枝杈的尖状晶粒变得圆滑,导电性略有改善.ITO薄膜经过空气退火后,其光学透过率得到明显改善,在可见光的范围内平均透过率达到80%.

致谢:衷心感谢中国科学院物理研究所吕惠宾研究员提供的有益的讨论和实验帮助!

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